Multipletti e termini spettroscopici: Hund e accoppiamento L-S

Obiettivo della pagina

Data una configurazione elettronica, quali termini spettroscopici $^{2S+1}L_J$ genera, in che ordine di energia stanno, e quali transazioni sono permesse? È il capitolo che mette insieme spin, momento angolare, Pauli e regole di selezione: un classico immancabile agli esami.

Accoppiamento L-S (Russell–Saunders)

Per atomi leggeri (fino a $Z\sim30$ ) la correlazione elettronica domina sullo spin-orbita: i momenti si accoppiano prima tra orbitali ( $\mathbf L=\sum\mathbf l_i$ ) e tra spin ( $\mathbf S=\sum\mathbf s_i$ ), poi $\mathbf L$ ed $\mathbf S$ tra loro ( $\mathbf J=\mathbf L+\mathbf S$ ). $L,S,J$ sono buoni numeri quantici.

Shell piene = spettatrici

Una shell piena ha $L=0$ ed $S=0$ : contribuisce solo col core. Si lavora quindi sui soli elettroni ottici (valenza) — semplificazione cruciale.

Il termine spettroscopico

Notazione $^{2S+1}L_J$

{}^{2S+1}L_J,\qquad L\to S,P,D,F,G,\ldots\ (L=0,1,2,3,4,\ldots)

I possibili valori, a partire dai singoli $l_i,s_i$ :

L=|l_1-l_2|,\ldots,l_1+l_2,\quad S=|s_1-s_2|,\ldots,s_1+s_2,\quad J=|L-S|,\ldots,L+S

tutti a passi di 1.

Degenerazione di una configurazione

elettroni	degenerazione
non equivalenti (shell $n$ diverse)	$d=\prod_i[2(2l_i+1)]^{\nu_i}$
equivalenti (stessa shell $nl^\nu$ )	$d=\binom{\delta}{\nu}$ , $\delta=2(2l+1)$

p²

$\delta=2(2\cdot1+1)=6$ , $d=\binom{6}{2}=15$ microstati. Per $2p^1 3d^1$ (non equiv.): $d=6\cdot10=60$ .

Parità

Parità di una configurazione

P=(-1)^{\sum_i\nu_i l_i}\in\{+1,-1\}

Tutti i termini di una data configurazione condividono la stessa parità: fondamentale per le regole di selezione (il dipolo cambia parità).

Regole di Hund

Trovati i termini, si ordinano in energia crescente:

Le tre regole di Hund

$S$ massimo prima (massima molteplicità).
Fissato $S$ , $L$ massimo prima.
Shell meno che semipiena: $J$ minimo prima; shell più che semipiena: $J$ massimo prima.

Letura fisica di Hund 1

Massimo $S$ = spin paralleli = parte spaziale antisimmetrica = elettroni lontani = minore repulsione (come nell’ortaelio). Massimo $L$ = orbitali “allineati” = stessa direzione di rotazione = ancora minore repulsione.

Elettroni equivalenti: scarti per Pauli

Per elettroni equivalenti (stessa shell) non tutti i termini sono permessi: la funzione d’onda totale deve essere antisimmetrica.

Regola pratica per $p^2$-like

Per due elettroni equivalenti: i termini con parte spaziale simmetrica ( $L$ pari: $S,D,G,\ldots$ ) richiedono spin antisimmetrico (singoletto); quelli con parte spaziale antisimmetrica ( $L$ dispari: $P,F,\ldots$ ) richiedono spin simmetrico (tripletto). Quindi $^3S,^3D,^1P,^1F$ sono vietati.

Esempio guida: $np^2$ (es. C, O ${}^{2+}$ )

Termini di $p^2$ ($l_1=l_2=1$)

$L=0,1,2$ ed $S=0,1$ darebbero $^1S,^1P,^1D,^3S,^3P,^3D$ . Scartando i vietati per Pauli ( $^3S,^3D,^1P$ ) restano:

\boxed{\,{}^3P_{0,1,2}\quad{}^1D_2\quad{}^1S_0\,}

Ordinandoli con Hund: $^3P$ ( $S$ max), poi a parità di $S$ tra $^1D,^1S$ vince $D$ ( $L$ max); shell meno che semipiena → $J$ minimo primo → ground state $^3P_0$ .

Errore comune: dimenticare i scarti

Per elettroni equivalenti, applicare ciecamente $L=|l_1-l_2|..l_1+l_2$ produce termini vietati. La regola di parità sopra va sempre applicata dopo. (Per elettroni non equivalenti non si scarta nulla.)

Termini spettroscopici di p² (regole di Hund)

mostra termini vietati da Pauli

Dalla configurazione p² (2 elettroni equivalenti) nascono i termini ³P₀,₁,₂, ¹D₂, ¹S₀. Le tre regole di Hund li ordinano: massimo S (tripletto), poi massimo L, poi — shell meno che semipiena — minimo J: ground state ³P₀.

Regole di selezione in accoppiamento L-S

Selezione tra termini

\Delta L=0,\pm1\ (L=0\!\not\to\!0),\quad \Delta S=0,\quad \Delta J=0,\pm1\ (J=0\!\not\to\!0)

\Delta M_J=0,\pm1\ (M_J{=}0\!\not\to\!0\text{ se }\Delta J{=}0),\quad \text{la parità deve cambiare}

I tre divieti da ricordare

$\Delta S=0$ (niente intersystem crossing nel dipolo), $J=0\to J=0$ vietato, e parità costante vietata. Sono i tre filtri che scremano le righe spettrali.

Formule chiave

Termine: $^{2S+1}L_J$ ; $L\to S,P,D,F$ ; $J=|L-S|..L+S$
Degenerazione: non equiv. $\prod[2(2l_i+1)]^{\nu_i}$ ; equiv. $\binom{2(2l+1)}{\nu}$
Parità: $P=(-1)^{\sum\nu_i l_i}$
Hund: $S\!\downarrow$ , poi $L\!\downarrow$ , poi $J$ ( $\uparrow$ se $<$ semipiena, $\downarrow$ se $>$ )
Elettroni equiv.: via $^3S,^3D,\ldots$ e $^1P,^1F,\ldots$
Selezione: $\Delta L,\Delta J=0,\pm1$ ; $\Delta S=0$ ; parità cambia; $0\!\not\to\!0$