H₂⁺ esatto, LCAO variazionale, Heitler-London

Obiettivo della pagina

Il sistema più semplice in cui nasce un legame chimico è lo ione molecolare $H_2^+$ : un elettrone condiviso da due protoni a distanza $R$ . È, nella fisica molecolare, l’analogo dell’atomo di idrogeno: un caso in cui la trattazione esatta è possibile (in coordinate ellittiche) e fornisce un benchmark per tutti i metodi approssimati.

Lo trattiamo qui in tre passi di complessità crescente:

Soluzione esatta in coordinate ellittiche prolate $(\xi,\eta,\phi)$ , dove l’equazione di Schrödinger elettronica è separabile (cap. 33 delle dispense).
Metodo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) come calcolo variazionale su una base minima di due 1s, che porta alla classica equazione secolare $2\times2$ con integrali $S$ , $H_{AA}$ , $H_{AB}$ .
Estensione a $H_2$ (due elettroni) sia in schema LCAO-MO (Hund-Mulliken, cap. 46) sia in schema valence-bond (Heitler-London, cap. 47), evidenziando il limite di dissociazione del LCAO minimo e la sua correzione tramite interazione di configurazioni (CI, cap. 48).

LCAO: legante vs antilegante (H₂⁺)

ψ₊ = φ_A+φ_B accumula densità tra i nuclei → legame; ψ₋ = φ_A−φ_B ha un nodo in mezzo → antilegante. Nota: legante↔gerade e antilegante↔ungerade vale per σ,non per π (audit A14).

La pagina si chiude con una discussione del difetto sistematico del LCAO minimo all’aumentare di $R$ : la comparsa di una componente ionica spuria, che viene rimossa solo diagonalizzando l’hamiltoniana su più determinanti. È il primo esempio storico di come un singolo determinante non basti a descrivere una molecola su tutta la curva di legame.

Hamiltoniana elettronica di $H_2^+$

Nell’approximazione di Born-Oppenheimer (vedi cap. 11) i due protoni sono fissati a distanza $R$ e l’elettrone si muove nel potenziale coulombiano dei due centri. In unità atomiche ( $\hbar=m_e=e=4\pi\epsilon_0=1$ ), posizionando l’origine nel punto medio tra i nuclei:

Hamiltoniana elettronica di $H_2^+$ (au)

\hat H=-\frac{1}{2}\nabla^2-\frac{1}{\left|\mathbf r-\tfrac{\mathbf R}{2}\right|} -\frac{1}{\left|\mathbf r+\tfrac{\mathbf R}{2}\right|}+\frac{1}{R}

I primi tre termini costituiscono l’hamiltoniana “elettronica vera” (cinetica + attrazione con i due centri); l’ultimo termine $1/R$ è la repulsione costante tra i nuclei, che si aggiunge all’energia elettronica per dare l’energia totale $E_{\text{tot}}(R)$ che entra nella curva di potenziale per i nuclei.

Simmetrie di $\hat H$

L’hamiltoniana è invariante sotto:

inversione $\mathbf r\to-\mathbf r$ (molecola omopolare, simmetria $g/u$ );
rotazioni attorno all’asse internucleare $\Rightarrow$ proiezione del momento angolare $m$ è conservata (autovalori $e^{im\phi}$ );
riflessioni in ogni piano contenente l’asse $\Rightarrow$ $\Sigma$ stati hanno parità $\pm$ .

Il fatto che $\hat H$ dipenda solo dalle distanze $r_A$ , $r_B$ e dall’angolo $\phi$ suggerisce di usare proprio $(r_A+r_B, r_A-r_B, \phi)$ come coordinate: le coordinate ellittiche prolate.

Coordinate ellittiche $(\xi,\eta,\phi)$

Coordinate ellittiche (prolate)

\xi=\frac{r_A+r_B}{R}\in[1,\infty),\qquad \eta=\frac{r_A-r_B}{R}\in[-1,1],\qquad \phi\in[0,2\pi)

dove $r_A,r_B$ sono le distanze dell’elettrone dai due protoni e $R$ la loro separazione. Le superfici $\xi=\text{const}$ sono ellissoidi di fuochi $A,B$ ; le superfici $\eta=\text{const}$ sono iperboloidi a due faldi.

Utili relazioni di conversione:

r_A=\tfrac{R}{2}(\xi+\eta),\quad r_B=\tfrac{R}{2}(\xi-\eta),\quad \xi^2-\eta^2=\frac{4 r_A r_B}{R^2}.

Jacobiano della trasformazione

Il calcolo diretto delle derivate parziali $\partial\xi/\partial x$ ecc., combinato con la relazione $r_A r_B = R^2(\xi^2-\eta^2)/4$ , dà

d\mathbf r=\frac{R^3}{8}(\xi^2-\eta^2)\,d\xi\,d\eta\,d\phi.

Il fattore di volume si annulla sull’asse internucleare ( $\xi^2=\eta^2$ ), come ci si aspetta da un sistema di coordinate “angolari”.

Il Laplaciano in queste coordinate si scrive

\nabla^2=\frac{4}{R^2(\xi^2-\eta^2)} \left\{ \frac{\partial}{\partial\xi}\!\left[(\xi^2-1)\frac{\partial}{\partial\xi}\right]+ \frac{\partial}{\partial\eta}\!\left[(1-\eta^2)\frac{\partial}{\partial\eta}\right]+ \frac{\xi^2-\eta^2}{(\xi^2-1)(1-\eta^2)}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \right\}.

Soluzione esatta: separabilità dell’hamiltoniana

Sostituendo il Laplaciano e l’espressione $\frac{1}{r_A}+\frac{1}{r_B}=\frac{4\xi}{R(\xi^2-\eta^2)}$ nell’equazione di Schrödinger, moltiplicando per $R^2(\xi^2-\eta^2)/2$ e usando l’identità

\frac{\xi^2-\eta^2}{(\xi^2-1)(1-\eta^2)}= \frac{1}{\xi^2-1}+\frac{1}{\eta^2-1},

si trova che la decomposizione in fattori funzione solo di $\xi$ e solo di $\eta$ è possibile. Posto $\Psi(\xi,\eta,\phi)=X(\xi)H(\eta)e^{im\phi}$ , l’equazione si sdoppia in due ODE accoppiate da una costante di separazione $-\lambda$ :

Equazioni radiali $X(\xi)$ e angolare $H(\eta)$

-\frac{d}{d\xi}\!\left[(\xi^2-1)\frac{dX}{d\xi}\right]+ \left[-\frac{m^2}{\xi^2-1}+\frac{R^2\xi^2}{2}\!\left(\frac{1}{R}-E\right)-2R\xi+\lambda\right]X=0

\frac{d}{d\eta}\!\left[(1-\eta^2)\frac{dH}{d\eta}\right]+ \left[-\frac{m^2}{\eta^2-1}-\frac{R^2\eta^2}{2}\!\left(\frac{1}{R}-E\right)+\lambda\right]H=0

Condizioni al contorno e determinazione di $E$

Per ogni valore di $R$ occorre determinare simultaneamente due numeri: l’energia $E$ e la costante di separazione $\lambda$ . Le condizioni sono:

$X(\xi)$ regolare e normalizzabile per $\xi\to\infty$ ;
$H(\eta)$ regolare negli estremi $\eta=\pm 1$ (asse internucleare).

L’equazione in $\eta$ è del tipo associato di Legendre “perturbato” dal termine quadratico in $\eta^2$ ; quella in $\xi$ ha forma analoga ma con termini lineari in $\xi$ e costanti che crescono con $R$ . Numericamente si risolvono con metodi shooting o espansioni in polinomi di Jacobi.

H₂⁺: coordinate ellittiche e energia esatta vs LCAO

R (separazione)2.00 a₀

A sinistra: coordinate ellittiche (blu = ellissi ξ = costante; verde = iperboli η = costante) con i due fuochi A e B (protoni) separati da R. A destra: energia dello stato legante in funzione di R — la curva esatta (blu) ha un minimo più profondo di quella LCAO (verde); l'antilegante (tratteggiato) non ha minimo. Il LCAO funziona bene per R ~ R_eq ma diverge a piccoli R (mixing con eccitati).

Risultati esatti per lo stato fondamentale di $H_2^+$

$R_{\text{eq}}=1{,}997\,a_0 \simeq 1{,}06\,\text{\AA}$
$D_e=0{,}1026\,E_h = 2{,}79\,\text{eV}$
L’energia a dissociazione ( $R\to\infty$ ) tende a $E_{1s}=-\tfrac12\,E_h$ di $H$ .

Questi numeri sono il benchmark a cui confrontare ogni risultato LCAO approssimato.

Metodo LCAO: ansatz variazionale

L’idea del metodo LCAO è sostituire la ricerca dell’autofunzione esatta con una ricerca in un sottospazio finito costruito su orbitali atomici noti (quelli dell’atomo isolato). Per $H_2^+$ , la base minima è formata dai due 1s centrati sui protoni $A$ e $B$ :

LCAO per $H_2^+$ — base minima 1s

\Psi(\mathbf r)\approx c_A\,\phi_{1s}(r_A)+c_B\,\phi_{1s}(r_B),\qquad \phi_{1s}(r)=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\,e^{-r}\ \text{(au)}.

Le due funzioni di base non sono ortogonali (mentre lo sono le autofunzioni esatte). La loro sovrapposizione $S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle$ è $\neq0$ .

Per simmetria ( $A\leftrightarrow B$ ) le combinazioni proprie sono simmetrica e antisimmetrica:

\Psi_{g,u}=\frac{1}{\sqrt{2(1\pm S)}}\bigl[\phi_{1s}(r_A)\pm\phi_{1s}(r_B)\bigr].

$\Psi_g$ (gerade, simmetrica): densità di carica accumulata tra i due nuclei $\Rightarrow$ orbitale legante $\sigma_g\,1s$ .
$\Psi_u$ (ungerade, antisimmetrica): nodo sul piano bisetore $\Rightarrow$ orbitale antilegante $\sigma_u^{*}\,1s$ .

$g/u$ non implica legante/antilegante in generale

Per un orbitale $\sigma$ ( $\Lambda=0$ ) la combinazione simmetrica è legante; ma per un orbitale $\pi$ ( $\Lambda=1$ ) è il contrario: $\pi_u$ è legante, $\pi_g$ è antilegante. L’asterisco $^{*}$ (non il $g/u$ ) identifica l’antilegante. Vedi cap. 17.

Equazione secolare e determinante

La minimizzazione variazionale di $\langle E\rangle = \langle\Psi|\hat H|\Psi\rangle/\langle\Psi|\Psi\rangle$ rispetto ai coefficienti $\{c_i\}$ porta al sistema lineare generale:

Dall'ansatz LCAO all'equazione secolare

Definite le matrici $H_{ij}=\langle i|\hat H|j\rangle$ e $S_{ij}=\langle i|j\rangle$ ,

\langle E\rangle = \frac{\sum_{ij}c_i^*c_j H_{ij}}{\sum_{ij}c_i^*c_j S_{ij}}.

Imponendo $\partial\langle E\rangle/\partial c_i^*=0$ si ottengono le equazioni secolari:

\sum_j c_j\bigl(H_{ij}-E\,S_{ij}\bigr)=0\quad\forall i \quad\Longleftrightarrow\quad (\mathbf H-E\,\mathbf S)\,\mathbf c=0.

Soluzione non banale $\Leftrightarrow$

\boxed{\;\det\!\bigl(\mathbf H-E\,\mathbf S\bigr)=0\;}

che è un’equazione in $E$ di grado $M$ (dimensione della base). Per ogni autovalore $E_k$ , gli autovettori $\mathbf c^{(k)}$ danno l’orbitale MO corrispondente.

Per $H_2^+$ in base 1s la matrice è $2\times2$ simmetrica per scambio $A\leftrightarrow B$ :

\mathbf H=\begin{pmatrix}H_{AA}&H_{AB}\\H_{AB}&H_{AA}\end{pmatrix},\qquad \mathbf S=\begin{pmatrix}1&S\\S&1\end{pmatrix}.

Il determinante dà subito le due radici:

E_{g,u}=\frac{H_{AA}\pm H_{AB}}{1\pm S}.

Integrali analitici: $S(R)$ , $H_{AA}(R)$ , $H_{AB}(R)$

Tutti gli integrali si calcolano in coordinate ellittiche. Il risultato è una serie di espressioni chiuse in potenze di $R$ ed esponenziali.

Overlap (integrale di sovrapposizione)

S(R)=\langle\phi_{1s}(r_A)|\phi_{1s}(r_B)\rangle =e^{-R}\left(1+R+\frac{R^2}{3}\right)

Calcolo di $S(R)$ in coordinate ellittiche

Posto $r_A+r_B=R\xi$ e $d\mathbf r=(R^3/8)(\xi^2-\eta^2)\,d\xi\,d\eta\,d\phi$ ,

S=\frac{1}{\pi}\int e^{-R\xi}\,d\mathbf r =\frac{R^3}{4}\int_1^\infty\!\!d\xi\int_{-1}^{1}\!\!d\eta\,(\xi^2-\eta^2)e^{-R\xi}.

L’integrale in $\eta$ dà $\tfrac{2}{3}\cdot(\text{termine noto})$ e, dopo integrazione per parti in $\xi$ ,

\int_R^\infty x^2 e^{-x}\,dx=e^{-R}(R^2+2R+2),\qquad \int_R^\infty e^{-x}\,dx=e^{-R},

da cui la formula $S(R)=e^{-R}(1+R+R^2/3)$ .

Gli altri due integrali richiesti sono l’integrale coulombiano (effetto del nucleo $B$ sull’elettrone che staziona su $A$ ) e l’integrale di risonanza (coupling diretto tra i due stati atomici):

Integrale coulombiano $H_{AA}$ e di risonanza $H_{AB}$

H_{AA}=E_{1s}+\frac{1}{R}-\frac{1}{R}\,(R+1)\,e^{-2R} \quad\text{(au)}

H_{AB}=\Bigl(E_{1s}+\frac{1}{R}\Bigr)S-(1+R)\,e^{-R} \quad\text{(au)}

con $E_{1s}=-\tfrac12\,E_h$ energia dell’idrogeno 1s.

Il termine $(R+1)e^{-2R}/R$ in $H_{AA}$ è il classico integrale tridimensionale $\langle\phi_A|(-1/r_B)|\phi_A\rangle$ : schermo del secondo protone sulla carica del primo. Il termine $(1+R)e^{-R}$ in $H_{AB}$ è il vero ingrediente del legame, perché compare con segno opposto tra $E_g$ ed $E_u$ : favorisce $E_g$ e sfavorisce $E_u$ .

Forma finale di $E_g(R)$, $E_u(R)$

Sostituendo nella formula $E_{g,u}=(H_{AA}\pm H_{AB})/(1\pm S)$ e raccogliendo:

E_{g,u}(R)=E_{1s}+\frac{1}{R}\, \frac{(R+1)e^{-2R}\pm e^{-R}\!\left(1-\tfrac{2}{3}R^2\right)} {1\pm e^{-R}(1+R+R^2/3)}.

A piccoli $R$ , $S\to1$ e il denominatore $1-S$ di $E_u$ tende a zero da sopra: $E_u\to+\infty$ (repulsione forte). A grandi $R$ entrambe le curve tendono a $E_{1s}$ , ma solo $E_g$ ha un minimo a $R_{\text{eq}}\approx2{,}5\,a_0$ con $D_e\approx1{,}76\,\text{eV}$ (valore LCAO minimo, da confrontare con il valore esatto $2{,}79\,\text{eV}$ ).

Dimenticare il denominatore $(1\pm S)$

Il limite $R\to0$ è regolare solo se si mantiene il fattore $1\pm S(R)$ . Se si approssima $S\approx1$ si ottiene un’aut energia $E_g$ troppo bassa. Inoltre, senza $1-S$ , $E_u$ non diverge a $R\to0$ come deve (limite dell’atomo $\text{He}^{+}$ in stato $2p$ ).

Da $H_2^+$ a $H_2$ : LCAO-MO (Hund-Mulliken)

Con due elettroni si applica il principio di Aufbau: si riempiono gli orbitali MO trovati per $H_2^+$ partendo dal più basso. La configurazione fondamentale è $\sigma_g^2$ , ovvero entrambi gli elettroni in $\Psi_g$ con spin accoppiati (singhetto):

\Phi_g^{A}(1,2)=\phi_g(1)\,\phi_g(2)\,\chi_{0,0}(1,2).

L’hamiltoniana elettronica di $H_2$ è

\hat H=\hat H_0(1)+\hat H_0(2)+\frac{1}{r_{12}}+\frac{1}{R},

dove $\hat H_0(i)=-(1/2)\nabla_i^2-1/r_{Ai}-1/r_{Bi}$ è l’hamiltoniana “a un elettrone” (senza il termine $1/R$ , che stiamo tenendo a parte). L’energia variazionale di $\Phi_g^A$ è

Energia LCAO-MO minima per $H_2$

E_A=2E_g-\frac{1}{R}+ \int\!\!\int d\mathbf r_1 d\mathbf r_2\, \frac{|\phi_g(1)|^2\,|\phi_g(2)|^2}{r_{12}}

Questa espressione (cap. 46 delle dispense) dà numericamente $R_{\text{eq}}\approx0{,}8\,\text{\AA}$ e $D_e\approx2{,}68\,\text{eV}$ , da confrontare con i valori sperimentali $R_{\text{eq}}=0{,}74\,\text{\AA}$ e $D_e=4{,}75\,\text{eV}$ . Il risultato è qualitativamente corretto ma quantitativamente scarso, soprattutto per $D_e$ .

Heitler-London (valence bond)

L’approccio valence bond (VB) di Heitler-London parte dal limite opposto: costruisce la funzione d’onda a partire dagli atomi già formati a grande distanza, imponendo fin da subito la corretta simmetria di scambio. Per $H_2$ :

Funzioni VB di Heitler-London

\Psi_{\pm}=\frac{1}{2(1\pm I^2)}\Bigl[ \phi_{1s}(r_{A1})\phi_{1s}(r_{B2})\pm\phi_{1s}(r_{A2})\phi_{1s}(r_{B1})\Bigr]

con $I=\langle\phi_{1s}(r_A)|\phi_{1s}(r_B)\rangle=S$ . Lo stato $\Psi_+$ (spazialmente simmetrico) si accoppia al singhetto di spin $\chi_{0,0}$ ; $\Psi_-$ si accoppia al tripleto $\chi_{1,M_S}$ .

L’energia media è

E_{\pm}=2E_{1s}+\frac{1}{R}+\frac{J\pm K}{1\pm I^2},

dove $J$ è l’integrale coulombiano a due centri e $K$ è l’integrale di scambio (termine puramente quantistico, dovuto all’indistinguibilità degli elettroni):

J=\int\!\!\int d\mathbf r_1 d\mathbf r_2\,|\phi_A(1)|^2|\phi_B(2)|^2 \left(\frac{1}{r_{12}}-\frac{1}{r_{A2}}-\frac{1}{r_{B1}}\right),

K=\int\!\!\int d\mathbf r_1 d\mathbf r_2\,\phi_A(1)\phi_B(2) \left(\frac{1}{r_{12}}-\frac{1}{r_{A2}}-\frac{1}{r_{B1}}\right)\phi_A(2)\phi_B(1).

Numericamente: $R_{\text{eq}}\approx0{,}87\,\text{\AA}$ e $D_e\approx3{,}14\,\text{eV}$ . HL fa meglio di LCAO-MO minimo sull’energia, peggio su $R_{\text{eq}}$ .

Confronto LCAO-MO vs Heitler-London

Tabella di confronto (a pari base 1s)

Metodo	Forma della $\Psi$	$R_{\text{eq}}$	$D_e$ (eV)	Contenuto ionico
LCAO-MO (Hund-Mulliken)	$\phi_g(1)\phi_g(2)$	$0{,}80$	$2{,}68$	50% (fisso)
Heitler-London (VB)	$\phi_A(1)\phi_B(2)\pm\dots$	$0{,}87$	$3{,}14$	0%
LCAO-MO + CI ( $\Phi_A+\lambda\Phi_B$ )	ottimizzato	$0{,}75$	$4{,}0$	$q(R)<0{,}2$
Sperimentale	—	$0{,}74$	$4{,}75$	—

L'idea fisica dei due metodi

LCAO-MO: si costruiscono prima orbitali molecolari delocalizzati e poi si riempiono come in un atomo. Vantaggio: si adatta naturalmente a descrivere anche gli stati eccitati ( $\sigma_g\sigma_u$ , ecc.). Svantaggio: trascina con sé una componente ionica intrinseca.
Heitler-London: si parte dalla rappresentazione “covalente” più fisica (un elettrone su ciascun atomo) e si impone la simmetria di scambio. Vantaggio: dissociazione corretta. Svantaggio: descrive male gli eccitati ionici e la regione di legame piccolo, dove il carattere ionico conta.

I due metodi convergono allo stesso risultato se estesi all’interazione di configurazione completa (vedi oltre): è l’equivalenza MO-CI $\equiv$ VB-CI nel limite di base completa. La differenza è solo nella forma funzionale della funzione di prova, che determina quale fisica è già “inclusa” e quale richiede configurazioni aggiuntive.

Il passaggio chiave: interazione di configurazione minima

Poiché $\Phi_g^A=\phi_g(1)\phi_g(2)$ e $\Phi_g^B=\phi_u(1)\phi_u(2)$ hanno la stessa simmetria (entrambe ${}^{1}\Sigma_g^{+}$ ), si possono mescolare variazionalmente:

Funzione di prova LCAO-MO + CI minimo (Weinbaum)

\Phi_g^{V}=\Phi_g^{A}+\lambda\,\Phi_g^{B}.

Minimizzando $\langle E\rangle(\lambda)$ su questa forma funzionale si trova $R_{\text{eq}}=0{,}75\,\text{\AA}$ e $D_e=4{,}0\,\text{eV}$ : un salto di quasi $1{,}5\,\text{eV}$ rispetto al LCAO-MO minimo. Il parametro $\lambda$ dipende da $R$ e reinterpretando la funzione d’onda nei termini della decomposizione covalente + ionica si trova un peso ionico

q(R)\equiv\frac{1+\lambda}{1-\lambda}<0{,}2\quad\text{per ogni }R,

che indica una forte soppressione della componente ionica rispetto al LCAO minimo ( $q=1$ , pari peso).

Dissociazione spuria del LCAO minimo

Questo è il punto più importante della pagina, perché mostra un limite fondamentale di tutti i metodi a singolo determinante, non solo del LCAO.

Perché il LCAO minimo non si dissocia in $H+H$

Sviluppando $\Phi_g^{A}=\phi_g(1)\phi_g(2)$ con $\phi_g\propto\phi_A+\phi_B$ :

\Phi_g^{A}\propto\phi_A(1)\phi_A(2)+\phi_B(1)\phi_B(2) +\underbrace{\phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2)}_{\text{covalente}}.

I primi due termini sono ionici: descrivono $H^{-}+H^{+}$ (entrambi gli elettroni su un solo protone). Gli ultimi due sono covalenti: descrivono $H+H$ (un elettrone per protone).

A $R\to\infty$ il canale $H^{-}+H^{+}$ è più alto in energia di $\sim13{,}6\,\text{eV}$ rispetto a $H+H$ (energia di affinità elettronica dell’idrogeno $\sim0{,}75\,\text{eV}$ contro energia di ionizzazione $\sim13{,}6\,\text{eV}$ ). Tuttavia il LCAO minimo assegna a ciascun canale esattamente metà del peso: dissociazione in una miscela di $50\%$ $H+H$ e $50\%$ $H^{-}+H^{+}$ , completamente spuria.

Questo difetto NON si cura aggiungendo polarizzazione

Non basta allargare la base (usando $2s$ , $2p$ , ecc.) sul singolo determinante: il peso ionico resta del 50% a $R\to\infty$ per costruzione del determinante $\sigma_g^2$ . Serve necessariamente un secondo determinante ( $\sigma_u^{*2}$ , che è puramente ionico e in opposizione di fase) da sottrarre al primo.

L’interazione di configurazione (CI) fa esattamente questo: diagonalizza $\hat H$ sullo spazio delle configurazioni con stessa simmetria,

\Phi_{\text{CI}}=c_1\,\sigma_g^2+c_2\,\sigma_u^{*2}+c_3\,\sigma_g\sigma_u^{*}+\dots

Il coefficiente $c_2$ cresce al crescere di $R$ , cancellando la componente ionica e ripristinando la corretta dissociazione in $H+H$ . È il prototipo di tutti i metodi post-Hartree-Fock (MP2, CCSD, CASSCF…).

Il messaggio generale

Il problema della dissociazione spuria non è un difetto del LCAO in sé, ma di ogni ansatz a singolo determinante quando si vuole descrivere un legame che si rompe in modo omolitico (cioè $H_2\to H+H$ , non $H_2\to H^{+}+H^{-}$ ). Ogni volta che una molecola si dissocia in due frammenti a guscio aperto, serve correlazione statica (= CI multi-determinante). Per legami eterolitici ( $HCl\to H^{+}+Cl^{-}$ ) il singolo determinante funziona meglio.

LCAO come caso particolare del principio variazionale

Lettura moderna del metodo

Il metodo LCAO non è una “ricetta”: è il principio variazionale di Rayleigh-Ritz applicato a uno spazio di Hilbert finito di dimensione $M$ . Cambiare la base (da 1s a 1s+2s+2p, da Slater a gaussiane, da atomiche a plane waves) non cambia la struttura del problema:

si costruiscono le matrici $\mathbf H$ e $\mathbf S$ ;
si risolve $\det(\mathbf H-E\mathbf S)=0$ ;
si ottengono $M$ orbitali MO e relative energie.

L’aumento di $M$ converge (per basi complete) al risultato esatto; il compromesso è tra accuratezza e costo computazionale ( $\mathcal O(M^3)$ per la diagonalizzazione, $\mathcal O(M^4)$ per il calcolo degli integrali bi-elettronici).

Check numerico su $H_2^+$

Confronto tra LCAO minimo e soluzione esatta a $R=2\,a_0$ (prossimo al minimo):

$E_g^{\text{LCAO}}-E_{1s}\approx-0{,}064\,E_h\approx-1{,}74\,\text{eV}$
$E_g^{\text{esatto}}-E_{1s}\approx-0{,}102\,E_h\approx-2{,}79\,\text{eV}$
errore relativo: $\sim38\%$ su $D_e$ .

Aggiungendo un parametro di scala variazionale $\zeta$ sull’orbital 1s ( $\phi_{1s}\propto e^{-\zeta r}$ , “1s schermato”) l’errore scende al $\sim10\%$ .

Link a sotto-pagine correlate

Per costruzione di orbitali MO a partire da LCAO e diagrammi di correlazione: cap. 17 — MO diatomiche.
Per Born-Oppenheimer, che sta dietro a tutta l’impostazione a nuclei fermi: cap. 11 — Born-Oppenheimer.
Per sistemi $\pi$ coniugati trattati con Hückel/tight-binding (LCAO su più centri): cap. 21 — sistemi $\pi$ e solidi · cap. 09 — trimero/polimero.
Per crossing di curve elettroniche e non-crossing rule (citato in cap. 33): cap. 20 — spettri elettronici.

Formule chiave

Hamiltoniana elettronica di $H_2^+$ (au): $\displaystyle \hat H=-\tfrac{1}{2}\nabla^2-\frac{1}{r_A}-\frac{1}{r_B}+\frac{1}{R}$ .
Coordinate ellittiche: $\displaystyle \xi=\frac{r_A+r_B}{R},\ \eta=\frac{r_A-r_B}{R}$ , con $\displaystyle d\mathbf r=\frac{R^3}{8}(\xi^2-\eta^2)\,d\xi\,d\eta\,d\phi$ .
Overlap dei 1s: $\displaystyle S(R)=e^{-R}\left(1+R+\frac{R^2}{3}\right)$ .
Equazione secolare LCAO: $\displaystyle \det(\mathbf H-E\,\mathbf S)=0$ ; per $H_2^+$ : $\displaystyle E_{g,u}=\frac{H_{AA}\pm H_{AB}}{1\pm S}$ .
$H_{AA}=E_{1s}+\frac{(R+1)e^{-2R}}{R}$ ; $H_{AB}=\bigl(E_{1s}+\tfrac{1}{R}\bigr)S-(1+R)e^{-R}$ .
Stato fondamentale di $H_2$ (LCAO-MO minimo): $\sigma_g^2\,\chi_{0,0}$ ; $D_e^{\text{LCAO}}\approx2{,}68\,\text{eV}$ , $R_{\text{eq}}\approx0{,}80\,\text{\AA}$ .
Heitler-London: $\Psi_{\pm}\propto\phi_A(1)\phi_B(2)\pm\phi_A(2)\phi_B(1)$ , $\displaystyle E_{\pm}=2E_{1s}+\frac{1}{R}+\frac{J\pm K}{1\pm I^2}$ .
CI minimo di Weinbaum: $\Phi^{V}=\Phi_g^A+\lambda\Phi_g^B$ ; $D_e\approx4{,}0\,\text{eV}$ , $R_{\text{eq}}\approx0{,}75\,\text{\AA}$ .
Sperimentale: $D_e=4{,}75\,\text{eV}$ , $R_{\text{eq}}=0{,}74\,\text{\AA}$ .

Esami correlati

Questi concetti sono testati in 4 esami della raccolta:

esame 03 — H₂ LCAO: calcolo di $S(R)$ , $E_g(R)$ , identificazione del minimo.
esame 20 — H₂ LCAO e Born-Oppenheimer: curva di legame, ruolo del parametro $R$ , connessione con il quadro BO.
esame 24 — Ar₂ Lennard-Jones: confronto tra legame chimico (LCAO) e legame di van der Waals (LJ), scale energetiche.
esame 32 — H₂ LCAO and power law: andamento asintotico di $S$ , $H_{AB}$ , ruolo della legge di potenza nel decadimento dell’overlap.