Hamiltoniana ed equazione di Schrödinger

Obiettivo della pagina

Fissare il linguaggio operatoriale su cui si regge l’intero corso: cos’è l’hamiltoniana, in che senso “rappresenta l’energia”, e perché l’equazione di Schrödinger ne è l’estensione dinamica. Senza questi strumenti le correzioni all’idrogeno, le regole di selezione e la formazione delle bande sarebbero incomprensibili.

L’hamiltoniana come operatore energia

In meccanica classica l’hamiltoniana $H=T+V$ è una funzione che restituisce l’energia totale. In meccanica quantistica diventa un operatore hermitiano $\hat H$ che agisce sullo spazio di Hilbert degli stati. Per una particella di massa $m$ in un potenziale $V$ :

Hamiltoniana di una particella

\hat H = \frac{\hat{\mathbf p}^2}{2m}+V(\hat{\mathbf r}), \qquad \hat{\mathbf p}=-i\hbar\nabla

Per $N$ particelle si sommano i termini cinetici e si rende il potenziale dipendente da tutte le coordinate: $\hat H=\sum_i\hat{\mathbf p}_i^2/2m_i+V(\hat{\mathbf r}_1,\dots,\hat{\mathbf r}_N)$ . La struttura cinetica + potenziale è tutto ciò che ci serve per costruire a mano l’hamiltoniana di idrogeno, elio, molecole e solidi.

Perché hermitiano?

Solo gli operatori hermitiani ( $\hat A=\hat A^\dagger$ ) hanno autovalori reali. L’energia è una quantità misurabile, quindi deve essere reale: questo vincola $\hat H$ a essere hermitiano. Da ciò derivano anche l’ortogonalità degli autostati e la conservazione della norma.

Le due equazioni di Schrödinger

Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo (TDSE)

i\hbar\,\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle = \hat H\,|\psi(t)\rangle

Postulato dinamico: governa l’evoluzione di qualsiasi stato chiuso.

Per un sistema stazionario ( $\hat H$ non dipende dal tempo) si cerca una soluzione a variabili separata $|\psi(t)\rangle=|\phi\rangle\,e^{-iEt/\hbar}$ . Si ottiene allora un’equazione agli autovalori che non contiene il tempo:

Equazione di Schrödinger stazionaria (TISE)

\hat H\,|\phi_n\rangle = E_n\,|\phi_n\rangle

I numeri $E_n$ sono i possibili valori dell’energia (lo spettro); i vettori $|\phi_n\rangle$ sono gli autostati stazionari.

Soluzione generale come sovrapposizione

Una volta risolta la TISE, la soluzione più generale della TDSE è

|\psi(t)\rangle=\sum_n c_n\,|\phi_n\rangle\,e^{-iE_n t/\hbar}.

È la sovrapposizione di stati stazionari: se i coefficienti $c_n$ sono più di uno, lo stato non ha energia definita, ma evolve nel tempo.

Significato fisico degli autostati

Uno stato stazionario $|\phi_n\rangle$ ha tre proprietà che useremo continuamente:

Energia definita: una misura di $\hat H$ dà sempre $E_n$ .
Densità di probabilità costante: $|\phi_n(\mathbf r,t)|^2=|\phi_n(\mathbf r)|^2$ non dipende dal tempo (il fattore di fase si cancella col suo complesso coniugato).
Valori medi costanti: per ogni operatore $\hat A$ senza dipendenza esplicita da $t$ , $\langle\hat A\rangle_n$ è indipendente dal tempo.

Dove ritroverai tutto questo

L’idrogeno è la TISE con $V=-Ze^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$ (cap. 02). Le transizioni del cap. 03 sono proprio il caso in cui lo stato non è un singolo autostato: $c_n\neq 0$ per più livelli, e la fase $e^{-iEt/\hbar}$ produce il dipolo oscillante che emette/assorbe luce.

Postulato di Born

La quantità $|\psi(\mathbf r,t)|^2\,d^3r$ è la probabilità di trovare la particella nel volume $d^3r$ . Ne segue la condizione di normalizzazione

\int |\psi(\mathbf r,t)|^2\,d^3r = 1,

che è preservata nel tempo proprio perché $\hat H$ è hermitiano. È questa interpretazione che dà significato agli orbitali ( $|\psi_{nlm}|^2$ ), alle regole di selezione (matrici di dipolo) e al principio di Franck–Condon.

Formule chiave

$\hat H = \hat{\mathbf p}^2/2m + V$
TDSE: $i\hbar\partial_t|\psi\rangle=\hat H|\psi\rangle$
TISE: $\hat H|\phi_n\rangle=E_n|\phi_n\rangle$
Evoluzione: $|\psi(t)\rangle=\sum_n c_n|\phi_n\rangle e^{-iE_n t/\hbar}$
Normalizzazione: $\int|\psi|^2\,d^3r=1$