Boro (B, B⁻, B eccitato, B⁺⁺): termini, parità, Zeeman e ionizzazioni

Testo (dati)

Si consideri il boro $\mathrm{B}$ ($Z=5$), trascurando gli effetti relativistici. Si chiedono: (1) configurazione e termine di GS e parità di B neutro; (2) termini e GS dell’anione $\mathrm{B}^{-}$; (3) configurazione e termini del B neutro eccitato promuovendo un elettrone $2s\to 2p$; (4) transizioni di dipolo permesse dal GS; (5) in campo $B\hat z$, stato $|A\rangle$ di energia minima; (6) il termine relativistico meno degenere del punto (3) e il suo stato $|B\rangle$; (7) polarizzazione della transizione $|A\rangle\to|B\rangle$; (8) $\mathrm{B}^{++}$: funzione d’onda (Slater), energia di GS, energie di prima e ultima ionizzazione e loro natura di bound.

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1) Boro neutro — stato fondamentale

Con un solo elettrone di valenza non c’è degenerazione da risolvere: nessuna regola di Hund è necessaria, il termine è univoco.

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2) Anione B⁻ — isoelettronico del carbonio

Aggiungendo un elettrone: $1s^2\,2s^2\,2p^2$, stessa configurazione di valenza del carbonio. $\mathrm{B}^{-}$ ($Z=5$, 6 elettroni) è isoelettronico di C ($Z=6$, 6 elettroni): stessi termini, energie diverse.

Ordine (Hund): massimo $S$ $\Rightarrow$ ${}^{3}P$ è il ground state; tra i singoletti, massimo $L$ $\Rightarrow$ ${}^{1}D$ sotto ${}^{1}S$. Shell $p$ meno che semipiena (2 elettroni su 6) $\Rightarrow$ $J$ minimo primo: $\boxed{\ GS(\mathrm{B}^-)={}^{3}P_0\ }$.

Termini spettroscopici di p² (regole di Hund)

mostra termini vietati da Pauli

Dalla configurazione p² (2 elettroni equivalenti) nascono i termini ³P₀,₁,₂, ¹D₂, ¹S₀. Le tre regole di Hund li ordinano: massimo S (tripletto), poi massimo L, poi — shell meno che semipiena — minimo J: ground state ³P₀.

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3) Boro eccitato — $1s^2\,2s^1\,2p^2$

Si promuove un elettrone $2s\to 2p$: ora due shell aperte, il $2s^1$ e il $2p^2$. Si combinano i termini noti del $2p^2$ (${}^{1}S,{}^{3}P,{}^{1}D$) con l’elettrone $2s$ ($l=0$, $s=\tfrac12$):

$$\boxed{\ {}^{4}P,\quad {}^{2}P,\quad {}^{2}D,\quad {}^{2}S\ }$$

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4) Transizioni di dipolo dal GS $^2P$

Regole di selezione E1: $\Delta S=0$, $\Delta L=0,\pm 1$ (no $0\leftrightarrow 0$), $\Delta J=0,\pm 1$ (no $0\leftrightarrow 0$), parità opposta.

Il GS $^2P$ è dispari; la configurazione eccitata $1s^2 2s^1 2p^2$ ha parità $(-1)^{0+0+1+1}=+1$ (pari): il vincolo di parità è dunque automaticamente soddisfatto. Resta $\Delta S=0$:

Termine finale	$\Delta S$	$\Delta L$	Esito
$^2P$	$0$	$0$	permesso
$^2D$	$0$	$+1$	permesso
$^2S$	$0$	$-1$	permesso
$^4P$	$+1$	$0$	vietato ($\Delta S\neq 0$)

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5) Effetto Zeeman — stato $|A\rangle$

In campo magnetico debole lungo $z$, lavorando in numeri quantici non accoppiati $M_L,M_S$ (come richiede il testo), lo shift di energia è

$$\Delta E_Z=\mu_B B\,(L_z+2S_z)/\hbar=\mu_B B\,(M_L+2M_S).$$

Il livello $^2P$ ha $M_L=-1,0,+1$ e $M_S=\pm\tfrac12$. Lo stato di energia minima massimizza in modulo il valore negativo di $M_L+2M_S$:

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6) Termine meno degenere e stato $|B\rangle$

Tra i termini del punto 3, quello a minor degenerazione è il $^2S$ ($L=0$, $J=\tfrac12$, due stati $M_J=\pm\tfrac12$ — la minima degenerazione possibile per $S\neq 0$). Senza effetti relativistici, i suoi sottolivelli hanno $M_L=0$ e $M_S=\pm\tfrac12$:

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7) Polarizzazione della transizione $|A\rangle\to|B\rangle$

$$\Delta M_L=M_L^{(B)}-M_L^{(A)}=0-(-1)=+1,\qquad \Delta M_S=0.$$

Qui $\Delta M_L=+1$: la transizione richiede luce $\sigma$ (componenti $x$ o $y$); la luce polarizzata linearmente lungo $z$ ($\pi$) è vietata.

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8) $\mathrm{B}^{++}$ — Slater e ionizzazioni

$\mathrm{B}^{++}$ ($1s^2 2s^1$, 3 elettroni, isoelettronico del litio). In approssimazione di elettroni indipendenti la funzione d’onda è il determinante di Slater $3\times 3$:

Energia totale (somma delle energie orbitali idrogenoidi $E_n=-Z^2/2n^2$):

$$E_{\mathrm{tot}}=2\Bigl(-\frac{Z^2}{2}\Bigr)+\Bigl(-\frac{Z^2}{8}\Bigr)=-\frac{9}{8}Z^2 =-\frac{9}{8}\cdot 25=-28{,}125\ \text{a.u.}\approx -765\ \text{eV}.$$

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Sintesi

Specie	Configurazione	Termini	Ground state	Parità
$\mathrm{B}$	$1s^2 2s^2 2p^1$	$^2P$	$^2P^\circ$	dispari
$\mathrm{B}^{-}$	$1s^2 2s^2 2p^2$	$^1S,{}^3P,{}^1D$	$^3P_0$	pari
$\mathrm{B}$ ecc.	$1s^2 2s^1 2p^2$	$^4P,{}^2P,{}^2D,{}^2S$	—	pari
$\mathrm{B}^{++}$	$1s^2 2s^1$	$^2S$	$^2S_{1/2}$	pari

• $\mathrm{B}$ e $\mathrm{B}^{++}$ hanno entrambi un solo elettrone attivo esterno ($2p$ e $2s$): un solo termine, niente Hund. Cambia la parità ($l$ dell’elettrone esterno).
• $\mathrm{B}^{-}$ replica lo schema del carbonio per isoelettronia.
• La transizione $|A\rangle\to|B\rangle$ seleziona la polarizzazione tramite $\Delta M_L$: è un esempio pulito di come la geometria della luce ($\pi$ lungo $z$, $\sigma$ nel piano) codifichi la regola di selezione.

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Formule chiave

• Parità: $P=(-1)^{\sum_i l_i}$.
• Shift Zeeman (accoppiamento LS, non relativistico): $\Delta E_Z=\mu_B B(M_L+2M_S)$.
• Polarizzazioni: $\Delta M_L=0\Rightarrow\pi$; $\Delta M_L=\pm 1\Rightarrow\sigma^{\pm}$.
• Energia idrogenoide: $E_n=-Z^2/2n^2$ a.u.
• Slater $N$ elettroni: $\Psi=(N!)^{-1/2}\det[\phi_i(j)]$.
• Selezione E1: $\Delta S=0$, $\Delta L=0,\pm1$, $\Delta J=0,\pm1$, parità opposta.