Vibrazioni: oscillatore armonico, Morse, anarmonicità, accoppiamento rot-vib

Il termine lineare è assente per definizione di minimo. Trascurando i termini $(R-R_0)^3$ e superiori si ottiene il modello armonico.

Definendo la pulsazione $\omega_0=\sqrt{k/\mu}$ e introducendo gli operatori di creazione/distruzione

si riscrive $\hat H_{\text{vib}}=\hbar\omega_0(N+\tfrac12)$ con $N=a^\dagger a$ e autovalori $n=0,1,2,\ldots$ Da cui:

Gli stati $|v\rangle$ si costruiscono come $|v\rangle=(v!)^{-1/2}(a^\dagger)^v|0\rangle$.

In numero d’onda (unità spettroscopiche): $\tilde\nu_0=\omega_0/(2\pi c)$, tipicamente $500$–$4000\ \text{cm}^{-1}$ (regione IR medio).

• $v$ (v latina) = numero quantico vibrazionale, $v=0,1,2,\ldots$
• $\nu$ (nu greca) = frequenza, in Hz (raramente usata in spettroscopia molecolare).
• $\omega$ = pulsazione, in rad/s; $\omega_0=\sqrt{k/\mu}$. Negli spettri IR si usa quasi sempre il numero d’onda $\tilde\nu_0=\omega_0/(2\pi c)$.
• Il parametro di forma del Morse è qui $\alpha_M$ (NON $\alpha$, che è la costante di struttura fine).

Nell’oscillatore armonico le transizioni $v\to v+1$ hanno tutte la stessa energia:

Lo spettro vibrazionale puro avrebbe dunque una sola riga. Le hot bands (bande calde, transizioni $v\ge1\to v+1$ a frequenza leggermente diversa) nascono dall’anarmonicità: il Morse le rende possibili. La regola di selezione $\Delta v=\pm1$ deriva dall’elemento di matrice $\langle v+1|R-R_0|v\rangle\propto\sqrt{v+1}$.

Perché la transizione sia IR-attiva la molecola deve avere momento di dipolo dipendente da $R$. Sviluppando $\mathbf{D}(R)\approx\mathbf{D}(R_0)+(d\mathbf{D}/dR)_{R_0}(R-R_0)$, il primo termine non contribuisce a transizioni (è una costante); il secondo, $(R-R_0)\propto a+a^\dagger$, seleziona $\Delta v=\pm1$. Per molecole omonucleari omopolari (H₂, N₂, O₂) $d\mathbf{D}/dR=0$: non assorbono in IR (sono IR-inattive). Sono invece attive in Raman (cap. 14).

Tre parametri positivi: $D_e$ (profondità della buca dal minimo), $R_0$ (posizione del minimo), $\alpha_M$ (larghezza della buca). Il potenziale ha:

• minimo $V_M(R_0)=V_M(\infty)-D_e$;
• asintoto $V_M(R\to\infty)=V_M(\infty)$ (limite di dissociazione);
• divergenza esponenziale per $R\to0$ (in realtà il Morse resta finito, una imprecisione priva di conseguenze sugli autovalori).

Il Morse non è la vera curva $E_s(R)$: il vero potenziale diverge per $R\to0$ (coulombiana repulsiva nuclei-nuclei) e decade come $R^{-6}$ per $R\to\infty$ (interazione di Van der Waals tra dipoli indotti), mentre il Morse è finito in $R=0$ e decade esponenzialmente. Tuttavia l’equazione di Schrödinger per il Morse è risolubile analiticamente e gli autovalori sono in ottimo accordo con l’esperimento. Per calcoli ab initio di precisione si usano potenziali di Rydberg-Klein-Rees (RKR) o potenziali “extended Morse oscillator” (EMO); per gli esami il Morse standard basta.

Il termine anarmonico $\propto -\beta(v+\tfrac12)^2$ è responsabile di tutte le deviazioni dall’armonico: (i) livelli che si addensano verso il limite di dissociazione, (ii) un numero finito di stati legati.

L’energia $E_v$ è una quadratica concava in $x:=v+\tfrac12$. Il limite di dissociazione $E_v=0$ (riferito al minimo) si raggiunge per

Numericamente $v_{\max}\sim 20$–$150$ per molecole biatomiche comuni. La separazione tra livelli decresce linearmente con $v$:

che si annulla per $v=v_{\max}-1$ (il livello più alto è quasi degenerare con il continuo). Questo addensamento è la firma spettroscopica dell’anarmonicità.

Sviluppando il Morse in serie attorno a $R_0$ (vedi prossima sezione), il primo termine correttivo è il cubo $\propto (R-R_0)^3$. Trattandolo con la teoria delle perturbazioni al secondo ordine (il primo ordine è nullo per parità: il cubo è dispari e $\langle v|(R-R_0)^3|v\rangle=0$), gli elementi di matrice non nulli collegano $|v\rangle$ con $|v\pm1\rangle$ e $|v\pm3\rangle$. La somma sugli stati intermedi produce una correzione proporzionale a $(v+\tfrac12)^2$, come mostra la dispensa (pagine 159–161). Il risultato è $\beta=\hbar\omega_0/(4D_e)$, coerente con la soluzione esatta del Morse.

Per molecole tipiche $\beta\sim10^{-2}$–$10^{-3}$: ogni livello è leggermente abbassato rispetto all’armonico, ma cumulativamente (su $v_{\max}\sim 1/\beta$ livelli) l’effetto è grande: è ciò che fissa il limite di dissociazione. Nei conti perturbativi non puoi arrestarti al primo ordine: l’anarmonicità è una correzione del secondo ordine.

Calcoliamo le derivate successive di $V_M(R)=V_M(\infty)+D_e[(1-e^{-\alpha_M(R-R_0)})^2-1]$ in $R=R_0$. Posto $\xi:=R-R_0$ e $y:=e^{-\alpha_M\xi}$ (per cui $y=1$ in $\xi=0$):

In $R=R_0$ (cioè $y=1$):

Identificando con la forma armonica $\tfrac12 k(R-R_0)^2$:

La derivata terza vale $\left.d^3 V_M/dR^3\right|_{R_0}=-6D_e\alpha_M^3$, per cui lo sviluppo completo è

Il termine cubic $\propto\xi^3$ (coefficiente $B_{\text{an}}=-D_e\alpha_M^3$) è quello trattato perturbativamente nella sezione precedente.

Per HCl si misura $\tilde\nu_0\approx2990\ \text{cm}^{-1}$ (centro della banda fondamentale $v=0\to1$) e $D_0\approx4{,}43\ \text{eV}$ (energia di dissociazione). Conoscendo $D_e=D_0+\tfrac12\hbar\omega_0$ (vedi sotto), si ricava $D_e\approx4{,}61\ \text{eV}$. Inoltre $\omega_0=2\pi c\,\tilde\nu_0$ da cui $k=\mu\omega_0^2\approx480\ \text{N/m}$. Infine $\alpha_M=\sqrt{k/(2D_e)}\approx1{,}85\ \text{\AA}^{-1}$, valore tipico per un legame covalente. È questo il senso in cui dal pettine IR si estrae $\alpha_M$.

I tre parametri del Morse si estraggono da:

• $\omega_0$ (spettro IR, centro della banda) $\Rightarrow k\Rightarrow\alpha_M$ una volta noto $D_e$;
• $D_0$ (termodinamica, calorimetria, soglia di dissociazione) $\Rightarrow D_e$ via $D_e=D_0+\tfrac12\hbar\omega_0$;
• $R_0$ (spettro rotazionale puro, valore di $B=\hbar/(4\pi c I)$). Il Morse è così un modello fenomenologico a tre parametri, connesso a tre osservabili indipendenti.

$D_e$ si ottiene da un modello (Morse, calcolo ab initio); $D_0$ è la grandezza misurata (calorimetrica, spettroscopica di soglia). La differenza è l’energia zero-point del livello fondamentale $v=0$.

Errore classico: usare $D_0$ nella formula di Morse per $v_{\max}$ (con $4D_e/\hbar\omega_0$). È errato: in $v_{\max}$ entra $D_e$, non $D_0$. Attenzione anche alla notazione: $D$ (costante di distorsione centrifuga, $\sim 10^{-4}\ \text{cm}^{-1}$) è una quantità completamente diversa da $D_e$ e $D_0$ (energie, eV o cm⁻¹).

Sostituendo H con D, la massa ridotta passa da $\mu_{\text{HCl}}\approx0{,}97$ u a $\mu_{\text{DCl}}\approx1{,}89$ u (circo raddoppia). Di conseguenza $\omega_0\propto\mu^{-1/2}$ si riduce di un fattore $\sim1{,}41$ e l’energia zero-point $\tfrac12\hbar\omega_0$ diminuisce. Poiché $D_e$ è una proprietà del potenziale elettronico (invariante per sostituzione isotopica, per il teorema di Born-Oppenheimer), il $D_0$ di DCl è maggiore di quello di HCl: $D_0^{\text{(DCl)}}>D_0^{\text{(HCl)}}$. La molecola deuterata è leggermente più stabile. Questo è alla base degli effetti isotopici cinetici (i legami X–H si rompono più facilmente dei legami X–D).

Il secondo termine (energia rotazionale “rigida” alla distanza $R$) fa da barriera repulsiva $\propto 1/R^2$ a piccole $R$ e decade a grandi $R$.

Immagina una palla che ruota legata a una fune elastica. Aumentando la velocità angolare (cioè $J$), la forza centrifuga allunga la fune: il nuovo equilibrio è a un raggio maggiore di quello di riposo. Analogamente, nella molecola rotante il termine $\propto J(J+1)/R^2$ spinge il sistema verso $R$ maggiori, fino a che la ripulsa elastica del Morse non bilancia la spinta centrifuga. Il nuovo minimo $R_1(J)$ cresce con $J$; per $J$ critico la barriera sparisce e la molecola dissocia rotazionalmente (limite di centrifugal stretch).

Per correzione centrifuga piccola ($R_1$ vicino a $R_0$) sostituiamo al Morse la sua approssimazione armonica $V_M(R)\approx V_M(R_0)+D_e\alpha_M^2(R-R_0)^2$. Cerchiamo il minimo di $V_{\text{eff}}^{(J)}$:

Sviluppando $R^{-3}=(R_0+x)^{-3}\approx R_0^{-3}(1-3x/R_0)$ con $x:=R-R_0$ e risolvendo al primo ordine in $x$:

Il secondo termine è positivo: $R_1(J)>R_0$, e cresce linearmente con $J(J+1)$.

La formula sopra vale per $J$ piccolo (correzione centrifuga $\ll$ termine elastico). Per $J$ sufficientemente grande il termine $\propto J(J+1)/R^2$ supera la ripulsa del Morse, il minimo sparisce e la molecola dissocia (“predissociazione rotazionale”). Stima dell’ordine di grandezza del $J$ critico: $J_c\sim\sqrt{2\mu D_e}R_0/\hbar$, tipicamente $J_c\sim 50$–$200$.

Pulsazione vibrazionale (cresce debolmente con $J$, perché il pozo si restringe):

Costante rotazionale (decresce con $J$, perché $R_1$ cresce):

La costante di distorsione $D_{\text{rot}}$ (in cm⁻¹) è tipicamente $10^{-4}$–$10^{-3}$ volte $B$ ma è ben visibile nello spettro ad alto $J$.

• $D_e$, $D_0$ = energie di dissociazione (eV o cm⁻¹).
• $D_{\text{rot}}$ (o semplicemente $D$ nello spettro rotazionale) = costante di distorsione centrifuga, ha dimensioni di cm⁻¹ ma è un numero piccolissimo. Non confondere: il contesto disambigua. Qui scriviamo $D_{\text{rot}}$ per evitare fraintendimenti.

Convenzione spettroscopica fenomenologica (Teller, anni ‘30):

dove $B_e$, $\omega_e$ sono i valori al minimo (limite $v=-\tfrac12$) e $\alpha_e$, $\omega_e x_e$ sono costanti di accoppiamento (tipicamente $\alpha_e\sim 10^{-2}B_e$, $\omega_e x_e=\beta\omega_e/2$). Il termine $\alpha_e$ è la costante di accoppiamento rot-vib: misura quanto $B$ cambia passando da $v=0$ a $v=1$.

Una formula empirica dovuta a Teller e Pekeris lega $\alpha_e$ alle costanti del Morse:

Per HCl: $B_e\approx10{,}6\ \text{cm}^{-1}$, $\hbar\omega_0\approx2990\ \text{cm}^{-1}$, $D_e\approx37{,}200\ \text{cm}^{-1}$ danno $\alpha_e\approx0{,}3\ \text{cm}^{-1}$ (valore sperimentale: $0{,}307\ \text{cm}^{-1}$). Ottimo accordo per un modello a tre parametri.

Poiché $B_{v'}-B_{v''}<0$:

• Ramo R: le righe successive sono meno spaziate del valore $2B$ armonico; si addensano a $J$ crescente, fino a formare una testa di banda (band head) oltre la quale le righe tornano indietro in frequenza.
• Ramo P: le righe sono più spaziate del valore armonico; si allontanano. Questa asimmetria è la firma diretta dell’accoppiamento rot-vib e permette di misurare $\alpha_e$ (e quindi vincolare $D_e$ e $\alpha_M$).

La banda rotovibrazionale fondamentale di HCl mostra una testa di banda nel ramo R attorno a $J\approx4$–$6$. Dalla posizione della testa si ricava $\alpha_e\approx0{,}31\ \text{cm}^{-1}$, e da questa (via Teller-Pekeris) $D_e$ e la forma del Morse. L’analisi completa (cap. 14) include anche la separazione isotopica tra H$^{35}$Cl e H$^{37}$Cl, visibile come doppio pettine nello spettro ad alta risoluzione.

Il Morse è asimmetrico: per $v$ alto il sistema esplora più spesso la parte larga del pozo (a $R>R_0$, dove il Morse è più piatto). Il valor medio $\langle R\rangle_v$ cresce con $v$, e quindi $B_v\propto\langle R^{-2}\rangle_v$ decresce. Questo è l’anarmonicità del Morse che si manifesta come variazione di $B$ tra livelli vibrazionali.

• Per lo spettro rotovib completo con rami P/Q/R, intensità di Boltzmann, effetti isotopici HCl/DCl e Raman: cap. 14 — spettro rotovib.
• Per i modi normali delle poliatomiche (3N−5 / 3N−6, H₂O, CO₂, regola della mutua esclusione): cap. 15 — modi normali.
• Per il Born-Oppenheimer (gerarchia di energie elettronica $\gg$ vibrazionale $\gg$ rotazionale, da cui discende la separazione): cap. 11.
• Per la rotazione pura (rotatore rigido, costante $B$, spettro microonde): cap. 12.

Questi concetti sono testati in 5 esami della raccolta, in particolare per la gestione del Morse, degli effetti isotopici e dell’accoppiamento rot-vib:

• esame 22 — potenziale di Morse e anarmonicità (calcolo di $D_e$, $\alpha_M$, numero di livelli legati).
• esame 26 — H₂, HD, D₂: Morse e sostituzione isotopica (come cambiano $\omega_0$, $D_0$, $B$ al variare di $\mu$).
• esame 28 — HCl: Morse, isotopi e calore specifico (vibrazionale $C_V$ a gradelli, effetto della profondità della buca).
• esame 40 — HCl: spettro rotovib e parametri del Morse (estrazione di $B$, $\omega_0$, $\alpha_e$ dal pettine, testa di banda).
• esame 44 — HBr: rotovib e dipendenza dalla temperatura (popolazione di Boltzmann, intensità relative P/R).