Dinamica nucleare nelle molecole: Born-Oppenheimer, rotazioni e vibrazioni

Obiettivo della pagina

Le molecole hanno un grado di libertà in più rispetto agli atomi: la distanza $R$ tra i nuclei. Sfruttando il fatto che nuclei ed elettroni hanno masse molto diverse ( $M/m_e\sim10^3$ ), separiamo i moti (Born-Oppenheimer) e otteniamo spettri su tre scale: elettronica, vibrazionale, rotazionale. È il cuore della spettroscopia molecolare (IR, Raman, elettronica).

L’idea di Born-Oppenheimer

L’hamiltoniana di una biatomica (au, coord. del CM) è

Hamiltoniana totale

\hat H_{\text{TOT}}=\underbrace{-\frac{1}{2\mu}\nabla_R^2}_{\hat T_N\ \text{nuclei}}+\underbrace{\left[-\sum_i\frac12\nabla_{r_i}^2+V(R,\mathbf r_i)\right]}_{\hat H_{el}(R)\ \text{elettronica}}

Separazione di Born-Oppenheimer (BO)

Problema elettronico a $R$ fissato: $\hat H_{el}(R)\Phi_q(R;\mathbf r_i)=E_q(R)\Phi_q$ . L’autovalore $E_q(R)$ è una curva (potenziale efficace per i nuclei).
Problema nucleare nel potenziale $E_q(R)$ : $\left[-\frac{1}{2\mu}\nabla_R^2+E_q(R)\right]F_q(R)=E\,F_q(R)$ .

Da dove viene l'equazione nucleare (proiezione)

Si cerca $\Psi(R,\mathbf r_i)=\sum_q F_q(R)\Phi_q(R;\mathbf r_i)$ con i $\Phi_q$ autostati elettronici a $R$ fissato. Sostituendo in $\hat H_{\text{TOT}}\Psi=E\Psi$ e proiettando su $\langle\Phi_s|$ si usa l’ortonormalità $\langle\Phi_s|\Phi_q\rangle=\delta_{sq}$ . Il termine critico è l’azione di $\hat T_N=-\nabla_R^2/(2\mu)$ sul prodotto $F_q\Phi_q$ :

\hat T_N(F_q\Phi_q)=-\frac{1}{2\mu}\bigl[\Phi_q\nabla_R^2 F_q+F_q\nabla_R^2\Phi_q+2(\nabla_RF_q)\cdot(\nabla_R\Phi_q)\bigr].

L’approssimazione di BO trascura $\nabla_R\Phi_q$ (gli elettroni seguono istantaneamente i nuclei): restano solo i termini in $F_q$ , e si ottiene l’equazione nucleare disaccoppiata sopra. I termini saltati (accoppiamento non-adiabatico) mescolano stati elettronici diversi e sono responsabili di processi come le transizioni radiative.

L'approssimazione chiave

Si trascura $\nabla_R\Phi_q$ rispetto a $\nabla_R F_q$ : gli elettroni si riaggiustano istantaneamente ai nuclei “lenti”. Vale perché $\sqrt{m_e/M}\ll1$ . Quando salta: stati elettronici quasi degeneri (incroci evitati), conduzione non adiabatica.

Separazione delle scale energetiche

Le tre scale differiscono per il rapporto di massa e per la “durezza” del potenziale:

Scale tipiche

E_{\text{elettronica}}\sim 1\text{–}10\ \text{eV},\quad E_{\text{vibrazionale}}\sim 0{,}1\text{–}0{,}3\ \text{eV}\ (\sim\hbar\omega_0),\quad E_{\text{rotazionale}}\sim 10^{-3}\ \text{eV}

Ne segue il calore specifico a scala di temperatura: a bassa $T$ si eccitano solo le rotazioni, a $T$ intermedia anche le vibrazioni, ad alta $T$ gli elettroni.

Born-Oppenheimer e scale energetiche

livello vib v

L'autovalore elettronico E_el(R) è il potenziale in cui si muovono i nuclei: vi nascono i livelli vibrazionali (≈ℏω₀) e, dentro ciascuno, il ladder rotazionale (≈Bhc·j(j+1)). Le tre scale, gerarchiche per il rapporto mₑ/M, giustificano le tre spettroscopie (elettronica, IR, microonde).

Momento di dipolo e simmetria

L’interazione col campo elettrico è governata dal momento di dipolo molecolare, somma di un termine nucleare e uno elettronico:

Operatore di dipolo molecolare

\hat{\mathbf D}=\underbrace{\sum_\alpha Z_\alpha\mathbf R_\alpha}_{\text{nuclei}}\;-\;\underbrace{\sum_i\mathbf r_i}_{\text{elettroni}}

Per una biatomica in coordinate del CM, $\hat{\mathbf D}=\tfrac{Z_2-Z_1}{2}\mathbf R-\sum_i\mathbf r_i$ .

Dipolo permanente: solo eteronucleari

Se $Z_1=Z_2$ (omomolecolare) il termine nucleare si annulla e, per simmetria di inversione, anche $\langle\hat{\mathbf D}\rangle=0$ : nessun dipolo permanente. Le molecole omonucleari (N₂, O₂) sono quindi IR-inattive nelle transazioni roto-vibrazionali nello stesso stato elettronico.

Simmetrie di una biatomica e regola del mutuo escluso

Una biatomica ha simmetria cilindrica: l’unica componente conservata del momento angolare elettronico è la proiezione sull’asse, $\Lambda$ . Per le omonucleari si aggiunge la centrosimmetria (inversione $i$ → etichetta $g/u$ ). Gli stati $\Sigma$ (con $\Lambda=0$ ) hanno anche un carattere $\pm$ rispetto a una riflessione $\sigma_v$ in un piano contenente l’asse.

Regola del mutuo escluso (centrosimmetriche)

In molecole con centro d’inversione (omomucleari biatomiche), una transazione roto- vibrazionale è attiva o in IR o in Raman, mai in entrambe:

IR richiede cambiamento del dipolo permanente (variabile durante la vibrazione) → l’autostato vibrazionale cambia parità sotto inversione;
Raman richiede cambiamento di polarizzabilità → stessa parità.

Per questo N₂ (simmetrica) è muta in IR ma attiva in Raman. Le eteronucleari (HCl, CO) hanno entrambi i canali.

Rotazione: rotatore rigido ( $\Lambda=0$ )

Per $\Lambda=0$ (nessun momento angolare elettronico sull’asse) il nucleare è un rotatore libero di momento d’inerzia $I=\mu R_0^2$ :

Energia rotazionale (rotatore rigido)

E_j=\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2I}=Bhc\,j(j+1),\qquad j=0,1,2,\ldots

con $B=\hbar/(4\pi cI)$ la costante rotazionale (in cm⁻¹) e degenerazione $2j+1$ .

Perché le righe rotazionali sono equispaziate

$\Delta E_{j\to j+1}=2Bhc(j+1)$ : le righe di assorbimento successive distano $2Bhc$ costante → pettine equispaziato. È la firma spettroscopica del rotatore rigido.

Vibrazione: oscillatore armonico e di Morse

Sviluppando $E_s(R)$ attorno al minimo $R_0$ : $E_s(R)\approx E_s(R_0)+\tfrac12 k(R-R_0)^2$ , con $k=E_s''(R_0)$ . Quindi ( $\omega_0=\sqrt{k/\mu}$ ):

Energia vibrazionale armonica

E_v=\hbar\omega_0\!\left(v+\tfrac12\right),\qquad v=0,1,2,\ldots

Notazione (audit A11, A12)

Il numero quantico vibrazionale è $v$ (latina), NON $\nu$ (che nel sito è la frequenza). $\omega_0$ è la pulsazione. Il parametro del Morse è qui $\alpha_M$ , per non confonderlo con la costante di struttura fine $\alpha$ .

Il Morse è più realistico (include la dissociazione):

Potenziale e livelli di Morse

V(R)=D_e\!\left[(1-e^{-\alpha_M(R-R_0)})^2-1\right]

E_v=\hbar\omega_0\!\left[\left(v+\tfrac12\right)-\underbrace{\beta\left(v+\tfrac12\right)^2}_{\text{anarmonico}}\right],\qquad \beta=\frac{\hbar\omega_0}{4D_e}

$D_e$ vs $D_0$ (energia zero-point)

$D_e$ è la profondità della buca dal minimo; l’energia di dissociazione misurata è $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0$ (l’energia zero-point del livello $v=0$ non è tolta via). Lo spettro di Morse ha righe che si addensano verso il limite di dissociazione (anarmonicità) e un numero finito di livelli ( $\sim D_e/\hbar\omega_0$ ).

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

Armonico: una riga sola

Nell’armonico $\Delta E=\hbar\omega_0$ per ogni transazione $v\to v+1$ : lo spettro vibrazionale puro avrebbe una sola riga. Le hot bands (righe a sinistra, meno intense) nascono dall’anarmonicità + la popolazione di Boltzmann dei livelli $v>0$ .

Popolazione: Boltzmann

Popolazione vibrazionale

P(v)\propto(2j+1)\,e^{-E_{v,j}/k_BT}

A $T$ ambiente $k_BT\approx 26$ meV $\ll\hbar\omega_0\sim 100\text{–}300$ meV: quasi tutto in $v=0$ . Per le rotazioni $\hbar^2/2I\sim k_BT$ : i livelli $j>0$ sono significativamente popolati → il fattore $(2j+1)$ e la decrescita esponenziale danno un massimo di popolazione a un $j^*$ finito (riga più intensa al centro del pettine).

Popolazione rotazionale di Boltzmann

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

La degenerazione (2j+1) fa crescere la popolazione a basso j, il fattore di Boltzmann la fa decadere ad alto j: ne risulta un massimo a j* ≈ √(k_BT/2Bhc) − ½, che corrisponde alle righe più intense del pettine rotazionale.

Rotovibrazionale: P, Q, R branches

Con $\Lambda=0$ e transazioni $v\to v+1$ ( $\Delta v=+1$ ) e $\Delta j=\pm1$ :

Branches dello spettro rotovibrazionale

\Delta j=+1\to\text{ramo R},\quad \Delta j=-1\to\text{ramo P},\quad \Delta j=0\to\text{ramo Q (vietato se }\Lambda=0\text{)}

Il risultato è il classico spettro IR con due serie di righe (P a frequenze minori, R a frequenze maggiori della centrale). Il ramo Q ( $\Delta j=0$ ) compare solo se $\Lambda\neq0$ (molecole con momento elettronico sull’asse).

Spettro rotovibrazionale (rami P, R)

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

Il ramo R (Δj=+1) e il ramo P (Δj=−1) sono simmetrici attorno a ω₀; il ramo Q (Δj=0) manca per Λ=0. L'intensità segue la popolazione di Boltzmann del livello iniziale: il fattore (2j+1) sposta il massimo a un j* finito.

Transizioni e regole di selezione

Il dipolo molecolare $\mathbf D=\tfrac{Z_2-Z_1}{2}\mathbf R-\sum_i\mathbf r_i$ ha una parte nucleare (solo per molecole eteronucleari) e una elettronica.

Regole di selezione (stesso stato elettronico, IR)

\Delta v=\pm1\ (\text{armonico}),\qquad \Delta j=\pm1\ (\Lambda=0)

Servono molecole eteronucleari (dipolo permanente) o variazione di polarizzabilità (Raman).

Le omonucleari non assorbono IR

$Z_1=Z_2\Rightarrow$ nessun dipolo permanente $\Rightarrow$ le transazioni roto-vibrazionali nel medesimo stato elettronico sono proibite nell’IR (es. N₂, O₂). Si osservano invece in Raman (polarizzabilità).

Transizioni tra stati elettronici: Franck-Condon

Per $i\neq i'$ il dipolo elettronico $\langle i|\mathbf r|i'\rangle$ non è nullo. Poiché gli elettroni sono veloci, la transazione avviene a $R$ costante (transizione verticale sul diagramma $E(R)$ ):

Principio di Franck-Condon

L’intensità di una transazione elettronica $i,v\to i',v'$ è $\propto|\langle\chi_{i',v'}|\chi_{i,v}\rangle|^2$ , overlap (fattore di Franck-Condon) fra le funzioni vibrazionali dei due stati elettronici, calcolato a parità di $R$ .

Letura del principio

La transazione è “verticale”: se i minimi dei due stati elettronici sono sfalsati, si arriva in genere a $v'>0$ (non al fondo della nuova curva). Spiega le progressioni vibrazionali e perché certe transazioni sono intense e altre deboli.

Principio di Franck-Condon

sfasamento ΔR

La transazione elettronica è verticale (R costante): gli elettroni sono veloci rispetto ai nuclei. Se i minimi sono sfalsati (ΔR>0) si arriva in genere a v'>0 (non al fondo): l'intensità è proporzionale al quadrato dell'overlap vibrazionale fra χ(v') e χ(v).

Diffusione Raman

Nella diffusione di luce, la maggior parte dei fotoni è elastica (Rayleigh: stessa $\nu$ ); una piccola frazione è anelastica (Raman: la frequenza del fotone diffuso è spostata di un quanto di rot/vib). Il meccanismo non è il dipolo permanente ma la polarizzabilità $\boldsymbol\alpha$ indotta dal campo elettrico.

Polarizzabilità indotta e spettro Raman

Il campo elettrico della luce induce un dipolo $\mathbf d_{\text{ind}}=\boldsymbol\alpha\mathbf E$ . Se $\boldsymbol\alpha$ cambia durante il moto (rotazione/vibrazione), la luce diffusa porta l’informazione di quel moto → righe Raman a $\nu_L\pm\Delta\nu_{\text{rot,vib}}$ .

Perché il Raman vede le omonucleari

N₂, O₂ non hanno dipolo permanente (IR-mute nelle rot/vib), ma la nuvola elettronica si deforma sotto campo ( $\boldsymbol\alpha\neq0$ ) e questa deformabilità cambia orientandosi o vibrando. Ecco perché il Raman è complementare all’IR.

Raman rotazionale: $\Delta j=0,\pm2$

Il dipolo indotto (tensore di polarizzabilità) accoppia stati con differenza di momento angolare 2 (la polarizzabilità anisotropa ha simmetria quadrupolare):

Posizioni delle righe Raman rotazionali

\Delta E_{j\to j+2}=Bhc[(j{+}2)(j{+}3)-j(j{+}1)]=2Bhc(2j+3)

\Rightarrow\ \text{righe a}\ \nu_L\mp 2B(2j+3),\ \text{spaziate di }4B\ \ (\text{il doppio dell'IR})

$\Delta j=+2$ (ramo S, Stokes): $\nu=\nu_L-2B(2j+3)$ — fotone perde energia.
$\Delta j=-2$ (ramo O, anti-Stokes): $\nu=\nu_L+2B(2j+3)$ — fotone guadagna energia (parte da $j\ge2$ , meno popolato → debole a bassa $T$ ).
$\Delta j=0$ → riga Rayleigh (elastica, al centro).

Raman vibrazionale: $\Delta v=\pm1$

Un solo quanto vibrazionale: due righe simmetriche attorno a $\nu_L$ .

Intensità relativa Stokes/anti-Stokes (vibrazionale)

\frac{I_{\text{anti-Stokes}}}{I_{\text{Stokes}}}=e^{-\hbar\omega_0/k_BT}

A $T$ ambiente $\hbar\omega_0\gg k_BT$ → l’anti-Stokes è debolissima (il livello $v=1$ è quasi vuoto). Misurare il rapporto è perfino un termometro (Raman thermometry).

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

IR vs Raman in una riga

IR: serve dipolo permanente → eteronucleari (HCl, CO); $\Delta j=\pm1$ , righe a $2Bhc(j+1)$ .
Raman: serve polarizzabilità variabile → anche omnonucleari (N₂, O₂); $\Delta j=0,\pm2$ , righe a $4Bhc$ . Per molecole con centro d’inversione vale la regola del mutuo escluso: una modalità è attiva in IR o in Raman, mai in entrambe.

Sintesi: le quattro spettroscopie molecolari

Regione	Transizione	Regole	Attiva su	Energia tipica
Microonde	rotazione pura ( $\Delta j=\pm1$ )	dipolo permanente	eteronucleari	$\sim$ meV (cm⁻¹)
IR	rotovibrazionale ( $\Delta v=\pm1,\Delta j=\pm1$ )	dipolo variabile	eteronucleari	$\sim$ 0,1 eV
Raman	rot/vib via polarizzabilità ( $\Delta j=0,\pm2$ )	polarizzabilità	anche omonucleari	shift da $\nu_L$
UV-Vis	elettronica ( $i\to i'$ )	dipolo elettronico, Franck-Condon	tutte (con transizione permessa)	$\sim$ eV

Come scegliere l'esperimento

Vuoi vedere una rotazione di N₂? Non IR (nessun dipolo), ma Raman rotazionale. Vuoi la vibrazione di HCl? IR diretto. Vuoi una transizione elettronica? UV-Vis, con intensità dettata dal Franck-Condon. Le quattro tecniche coprono scale energetiche diverse (rot ≪ vib ≪ elettronica), riflesso della separazione di Born-Oppenheimer.

Formule chiave

BO: $\left[-\tfrac{1}{2\mu}\nabla_R^2+E_q(R)\right]F_q=EF_q$
Rotatore rigido: $E_j=Bhc\,j(j+1)$ , $B=\hbar/(4\pi c\mu R_0^2)$ , $I=\mu R_0^2$
Armonico: $E_v=\hbar\omega_0(v+\tfrac12)$ , $\omega_0=\sqrt{k/\mu}$
Morse: $E_v=\hbar\omega_0[(v+\tfrac12)-\beta(v+\tfrac12)^2]$ , $\beta=\hbar\omega_0/(4D_e)$
$D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0$ ; popolazione $P\propto(2j+1)e^{-E/k_BT}$
IR: $\Delta v=\pm1$ , $\Delta j=\pm1$ ; rami P,Q,R (Q solo se $\Lambda\neq0$ )
Franck-Condon: intensità $\propto|\langle\chi_{v'}|\chi_v\rangle|^2$
Raman: $\Delta v=\pm1$ , $\Delta j=0,\pm2$ ; Stokes/anti-Stokes