Rotazione molecolare: rotatore rigido, top sferico/simmetrico/asimmetrico, microonde

Obiettivo della pagina

Dopo l’approssimazione di Born-Oppenheimer (vedi cap. 11) i nuclei si muovono nel potenziale efficace $E_s(R)$ dello stato elettronico $s$ (include già la repulsione nucleo–nucleo; vedi cap. 11). Per una molecola biatomica in uno stato elettronico con $\Lambda=0$ ( $\Sigma$ ) e per $R$ vicini alla distanza di equilibrio $R_0$ , il moto dei nuclei si fattorizza in una parte vibrazionale (radiale) e una rotazionale (angolare). Quest’ultima è il tema di questa pagina.

Impareremo a:

Derivare i livelli del rotatore rigido biatomico, $E_j = Bhc\,j(j+1)$ , e la costante rotazionale $B$ .
Riconoscere la firma spettroscopica del rotatore rigido: un pettine di righe equispaziate $\Delta\tilde\nu = 2B$ nella regione microonde/lontano IR.
Correggere il modello con la distorsione centrifuga (costante $D$ ) e dare l’idea della sua stima dal Morse.
Classificare i top poliatomici (sferico, simmetrico prolato/oblato, asimmetrico) e scrivere i livelli $E_{J,K}$ del top simmetrico.
Applicare le regole di selezione $\Delta J=\pm 1$ e $\Delta K=0$ e capire quando la transizione rotazionale è permessa (dipolo permanente $\neq 0$ ).

La pagina si concentra sulla rotazione pura; lo spettro rotovibrazionale completo (rami P/Q/R, effetti isotopici, Raman) è sviluppato in cap. 14, mentre la trattazione perturbativa dell’accoppiamento rot-vib e della distorsione centrifuga dal Morse si trova in cap. 13.

Top poliatomici: classificazione e livelli J_K

κ (asimmetria)0.00simmetrico (CH₃Br)

κ = (2I_b − I_a − I_c)/(I_c − I_a). κ = −1: oblato (I_a=I_b<I_c, disco); κ = 0: simmetrico; κ = +1: prolato (I_a<I_b=I_c, sigaro). Per H₂O κ ≈ −0.44. A sinistra l'ellissoide di inerzia, a destra i livelli E(J,K)=B·J(J+1)+(A−B)·K².

Hamiltoniana nucleare e separazione del moto rotazionale

Per una biatomica (nuclei $A$ , $B$ con masse $M_A$ , $M_B$ ), dopo aver separato il moto del centro di massa, l’equazione per il moto relativo del vettore $\mathbf{R}=\mathbf{R}_A-\mathbf{R}_B$ è

\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2_{\mathbf{R}}+E_s(R)\right]F_s(\mathbf{R})=E_{s,\nu,j}\,F_s(\mathbf{R}),

con $\mu=M_A M_B/(M_A+M_B)$ massa ridotta. Passando a coordinate sferiche $(R,\theta,\varphi)$ e usando la decomposizione del laplaciano,

-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2_{\mathbf{R}}= -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{R^2}\frac{\partial}{\partial R}\!\left(R^2\frac{\partial}{\partial R}\right) +\frac{\hat{\mathbf{J}}^{\,2}}{2\mu R^2},

si vede comparire un termine centrifugo $\hat{\mathbf{J}}^{\,2}/(2\mu R^2)$ , proprio dell’energia cinetica rotazionale. Cercando soluzioni fattorizzate $F_s(\mathbf{R})=\mathcal{F}_{\nu,j}(R)\,Y_{j,m_j}(\theta,\varphi)/R$ , il moto radiale obbedisce a

\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2}{dR^2}+\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2\mu R^2}+E_s(R)\right]\mathcal{F}_{\nu,j}(R)=E_{s,\nu,j}\,\mathcal{F}_{\nu,j}(R).

Approssimazione del rotatore rigido

Se la parte radiale $\mathcal{F}_{\nu,j}(R)$ è molto localizzata intorno a $R_0$ (minimo del potenziale efficace, $\nu=0$ a basse $T$ ), possiamo sostituire $R^{-2}\to R_0^{-2}$ nel termine centrifugo:

\left\langle \frac{\hat{\mathbf{J}}^{\,2}}{2\mu R^2}\right\rangle_\nu \;\approx\;\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2\mu R_0^2} \;=\;\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2I},

dove abbiamo definito il momento d’inerzia della molecola biatomica

I\equiv\mu R_0^2.

L’approssimazione disaccoppia rotazione e vibrazione: $E_{\nu,j}\approx E_\nu^{(vib)}+E_j^{(rot)}$ . È la base del rotatore rigido. I limiti di questa ipotesi (accoppiamento rot-vib, distorsione centrifuga) sono discussi sotto e in cap. 13.

Rotatore rigido biatomico

Modello in cui i due nuclei sono punti materiali a distanza fissa $R_0$ , con momento d’inerzia $I=\mu R_0^2$ rispetto all’asse di rotazione perpendicolare al legame e passante per il centro di massa. L’hamiltoniana rotazionale si riduce a quella di una particella libera sulla sfera:

\hat H_{rot}=\frac{\hat{\mathbf{J}}^{\,2}}{2I}.

Derivazione dei livelli $E_j=Bhc\,j(j+1)$

Gli autovalori di $\hat{\mathbf{J}}^{\,2}$ sono $\hbar^2 j(j+1)$ con $j=0,1,2,\ldots$ Pertanto

E_j=\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2I}.

È uso spettroscopico (vedi style guide) esprimere le energie come $hc$ volte un numero d’onda in cm⁻¹. Definiamo la costante rotazionale $B$ :

B\equiv\frac{\hbar}{4\pi c I}\qquad\text{(in cm}^{-1}\text{)}.

Allora $\hbar^2/(2I)=\hbar\cdot(4\pi c B)/2 = h c B/2\cdot 2 = hc\,B$ ; infatti $\hbar\cdot 4\pi = h$ , quindi

\boxed{\;E_j=Bhc\,j(j+1),\qquad j=0,1,2,\ldots\;}

Il numero quantico $m_j=-j,\ldots,+j$ genera la degenerazione $2j+1$ di ciascun livello (in assenza di campi esterni). Lo stato fondamentale $j=0$ non ha energia rotazionale: una biatomica può essere “ferma” nel suo stato rotazionale minimo (a differenza del caso vibrazionale, dove $\tfrac12\hbar\omega_0$ è sempre presente).

Energia rotazionale del rotatore rigido

E_j=\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2I}=Bhc\,j(j+1),\qquad j=0,1,2,\ldots

con $B=\hbar/(4\pi c I)$ la costante rotazionale (in cm⁻¹) e degenerazione $g_j=2j+1$ .

Convenzione: $j$ o $J$?

Le dispense usano indifferentemente $j$ e $J$ per il numero quantico rotazionale biatomico. Noi adottiamo $j$ per la molecola biatomica (consuetudine Atomic-Molecular), e $J$ per il momento angolare totale nei top poliatomici (dove compaiono anche $K$ ed $M$ ). Si tratta di una scelta di notazione; fisicamente è lo stesso numero quantico.

Spettro di rotazione pura (microonde)

Condizione per avere transizioni rotazionali

La probabilità di transizione (elettrico-dipolo) tra due stati rotazionali è proporzionale a

|\langle j' m_{j'}|\,\mathbf{M}_0\,|j\,m_j\rangle|^2,

dove $\mathbf{M}_0=\langle\epsilon|\mathbf{M}|\epsilon\rangle$ è il momento di dipolo permanente della molecola (media sugli elettroni nello stato $\epsilon$ ).

Biatomiche omonucleari e top sferici NON assorbono in rotazione pura

Se $\mathbf{M}_0=0$ — per simmetria (biatomiche omonucleari come H₂, N₂, O₂; top sferici come CH₄, SF₆) — tutte le transizioni rotazionali pure sono proibite in assorbimento IR/microonde. Per queste molecole occorre la spettroscopia Raman (vedi cap. 14), basata sulla polarizzabilità anziché sul dipolo.

Per le molecole eteronucleari (CO, HCl, NO, …) o poliatomiche con dipolo permanente (H₂O, NH₃, …) si ha invece $\mathbf{M}_0\neq 0$ e le regole di selezione per una biatomica lineare sono

\boxed{\;\Delta j=\pm 1,\qquad \Delta m_j=0,\pm 1.\;}

In assorbimento ( $\Delta j=+1$ ) la transizione $j\to j+1$ ha energia

\Delta E_{j\to j+1}=Bhc\,[(j+1)(j+2)-j(j+1)]=2Bhc\,(j+1).

Il numero d’onda della riga di assorbimento è quindi

\tilde\nu_j=\frac{\Delta E_{j\to j+1}}{hc}=2B(j+1),\qquad j=0,1,2,\ldots

ovvero righe a $2B, 4B, 6B, 8B,\ldots$ — un pettine equispaziato di passo $2B$ .

Perché il pettine è equispaziato

I livelli $E_j\propto j(j+1)$ crescono quadraticamente, ma il salto $\Delta E$ dipende linearmente da $j$ ( $\Delta E=2Bhc(j+1)$ ). Risultato: le righe sono equispaziate. È la firma spettroscopica del rotatore rigido: una sola misura del passo fornisce direttamente $B$ (e quindi $I$ e $R_0$ ). Se le righe non sono equispaziate ma si “stringono” progressivamente, è segno di distorsione centrifuga (vedi sotto).

Esempio numerico: CO

CO a temperatura ambiente

Per CO la costante rotazionale sperimentale è

B_{\mathrm{CO}}=1{,}9225\ \text{cm}^{-1}.

La prima riga di assorbimento ( $j=0\to 1$ ) cade a $\tilde\nu=2B\approx 3{,}85$ cm⁻¹, corrispondente a una frequenza $\nu=c\,\tilde\nu\approx 115{,}3$ GHz (regione microonde). Il passo del pettine è $\Delta\tilde\nu=2B$ .

Dalla definizione $B=\hbar/(4\pi c I)$ si inverte per ottenere $I$ :

I=\frac{\hbar}{4\pi c B}=\frac{1{,}055\times 10^{-34}\ \text{J s}}{4\pi\,(2{,}998\times 10^{10}\ \text{cm/s})\,(1{,}9225\ \text{cm}^{-1})} \approx 1{,}46\times 10^{-46}\ \text{kg m}^2.

Con $\mu_{\mathrm{CO}}=(12\cdot 16)/(12+16)\,\mathrm{u}=6{,}857\ \mathrm{u}=1{,}14\times 10^{-26}$ kg, si ricava

R_0=\sqrt{I/\mu}\approx 1{,}13\ \text{Å},

in buon accordo con il valore noto $R_0=1{,}128$ Å.

Intensità delle righe e fattore di Boltzmann

Popolazione relativa del livello $j$

A temperatura $T$ , la frazione di molecole nel livello $j$ è

P(j)=\frac{(2j+1)\,e^{-\beta hcB\,j(j+1)}}{Z(\beta)},\qquad Z(\beta)=\sum_{j=0}^{\infty}(2j+1)\,e^{-\beta hcB\,j(j+1)},

con $\beta=1/(k_B T)$ . Il fattore $(2j+1)$ è la degenerazione, l’esponenziale il peso di Boltzmann.

Poiché a $T$ ambiente $B\sim 1\text{–}10$ cm⁻¹ e $k_B T/hc\approx 207$ cm⁻¹ (a 300 K), molti livelli rotazionali sono popolati: il pettine osservato contiene decine di righe. La competizione tra degenerazione (crescente in $j$ ) e peso di Boltzmann (decrescente) produce un $j_{\max}$ in cui l’intensità delle righe ha un massimo. Derivando $P(j)$ (in approssimazione continua) si ottiene

j_{\max}\approx\sqrt{\frac{k_B T}{2hcB}}-\tfrac12.

Per CO a 300 K: $j_{\max}\approx\sqrt{207/(2\cdot 1{,}92)}-\tfrac12\approx 7{,}0$ , in buon accordo con l’osservazione sperimentale (massimo di intensità attorno a $j=7$ ).

Distorsione centrifuga

Oltre il rotatore rigido: molecola «elastica»

Il modello rigido fissa $R=R_0$ . In realtà, una molecola che ruota veloce (alto $j$ ) ha un’energia cinetica rotazionale crescente; il legame si allunga per forza centrifuga, $I$ cresce e $B=\hbar/(4\pi c I)$ diminuisce. Le righe del pettine, invece di essere equispaziate, si avvicinano progressivamente ai grandi $j$ .

La trattazione rigorosa (cap. 40 delle dispense; vedi cap. 13 per i dettagli) parte dal potenziale efficace

V_{eff}(R)=V_M(R)+\frac{\hbar^2 j(j+1)}{2\mu R^2},

che include la barriera centrifuga. Espandendo intorno al nuovo minimo $R_1(j)\neq R_0$ e raccogliendo i termini in $j(j+1)$ e $[j(j+1)]^2$ , si ottiene la forma standard

Livelli con distorsione centrifuga

E_j=Bhc\,j(j+1)-Dhc\,[j(j+1)]^2,\qquad D\ll B,

con $D$ (costante di distorsione centrifuga, in cm⁻¹) legata ai parametri del potenziale di Morse.

Stima di $D$ dal Morse (idea)

Espandendo $1/R_1^2$ intorno a $R_0$ con $R_1-R_0\propto j(j+1)$ (dalla condizione di minimo di $V_{eff}$ ), il termine correttivo risulta proporzionale a $[j(j+1)]^2$ . Per un potenziale di Morse $V_M(R)=D_e[1-e^{-\alpha_M(R-R_0)}]^2$ si trova (vedi cap. 13 per la derivazione completa)

D=\frac{4B^2}{\omega_e^2}\,h c\ \to\ \text{in cm}^{-1}\text{:}\quad D\approx\frac{4B^2}{\omega_e} \quad\text{(con $\omega_e$ in cm}^{-1}\text{, stessa unità di $B$).}

Più precisamente $D=4B^2/\omega_e^2\cdot\omega_e$ , ovvero $D=4B^2/\omega_e$ . Tipicamente $D/B\sim 10^{-3}$ : la correzione è piccola ma misurabile spettroscopicamente, ed è cruciale per determinare $D_e$ (profondità di buca).

Nomenclatura: due $D$

Attenzione alla collisione notazionale: $D$ (senza pedice) è la costante di distorsione centrifuga, piccola e con dimensione di numero d’onda. $D_e$ è la profondità della buca del Morse, un’energia. Non confonderli. La style guide raccomanda di scrivere sempre il pedice quando si parla della buca.

Top poliatomici: classificazione

Per una molecola non lineare con $N\ge 3$ atomi, l’orientazione nello spazio richiede tre angoli (di Eulero); ci sono quindi tre momenti angolari indipendenti. La forma dell’hamiltoniana rotazionale dipende dai tre momenti principali d’inerzia $I_a\le I_b\le I_c$ (autovalori del tensore d’inerzia, calcolati sugli assi principali):

Hamiltoniana rotazionale generale (assi principali)

\hat H_{rot}=\frac{\hat L_a^{\,2}}{2I_a}+\frac{\hat L_b^{\,2}}{2I_b}+\frac{\hat L_c^{\,2}}{2I_c}.

La classificazione dei top (corpi rigidi) segue le degenerazioni dei tre momenti:

Tipo	Condizione	Esempi	Commento
Sferico	$I_a=I_b=I_c$	CH₄, SF₆, C₆H₆ (limit!)	alta simmetria ( $T_d$ , $O_h$ )
Prolato (simmetrico)	$I_a<I_b=I_c$	CH₃Br, NH₃, allene	”sigaro”: asse lungo
Oblato (simmetrico)	$I_a=I_b<I_c$	BF₃, C₆H₆, H₃BO₃	”disco”: asse corto
Asimmetrico	$I_a<I_b<I_c$	H₂O, SO₂, NH₂D	nessuna simmetria rotazionale

Notazione: nel top simmetrico si usa spesso $I_\parallel$ (asse di simmetria) e $I_\perp$ (perpendicolare). Per un prolato $I_\parallel = I_a < I_\perp$ ; per un oblato $I_\parallel=I_c>I_\perp$ .

Top sferico

Se $I_a=I_b=I_c\equiv I$ ,

\hat H_{rot}=\frac{\hat{\mathbf{J}}^{\,2}}{2I}\quad\Rightarrow\quad E_J=Bhc\,J(J+1),\qquad B=\frac{\hbar}{4\pi c I}.

La formula è identica a quella del rotatore rigido biatomico: $K$ (proiezione sull’asse molecolare) è inattivo nell’energia. Tuttavia la degenerazione è $(2J+1)^2$ anziché $2J+1$ (per ogni $J$ , $K=-J,\ldots,+J$ e per ognuno vi sono $2J+1$ valori di $M$ ). I top sferici non hanno dipolo permanente (la simmetria $T_d$ lo vietta), quindi non mostrano spettro microonde: sono studiati solo in Raman.

Top simmetrico (prolato e oblato)

Con $I_{xx}=I_{yy}=I_\perp$ e $I_{zz}=I_\parallel$ ,

\hat H_{rot}=\frac{\hat{\mathbf{J}}^{\,2}}{2I_\perp}+\left(\frac{1}{2I_\parallel}-\frac{1}{2I_\perp}\right)\hat L_z^{\,2},

con $\hat L_z$ proiezione del momento angolare sull’asse di simmetria molecolare. Siccome $\hat{\mathbf{J}}^{\,2}$ e $\hat L_z$ commutano con $\hat H_{rot}$ , i numeri quantici “buoni” sono $J$ , $K$ (proiezione sull’asse molecolare) ed $M$ (proiezione su $z$ laboratorio). Gli autovalori sono

E_{J,K}=\frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I_\perp}+\hbar^2\!\left(\frac{1}{2I_\parallel}-\frac{1}{2I_\perp}\right)K^2.

Livelli del top simmetrico ($J_K$)

\boxed{\;E_{J,K}=Bhc\,J(J+1)+(A-B)hc\,K^2\;}

con

A=\frac{\hbar}{4\pi c I_\parallel},\qquad B=\frac{\hbar}{4\pi c I_\perp},\qquad J=0,1,2,\ldots,\quad K=-J,-J+1,\ldots,+J.

Prolato (CH₃Br, NH₃): $I_\parallel<I_\perp\Rightarrow A>B$ , quindi il termine $(A-B)K^2$ è positivo: i livelli crescono con $|K|$ a parità di $J$ . Si usa la convenzione $A>B>C$ .
Oblato (BF₃, benzene): $I_\parallel>I_\perp\Rightarrow A<B$ (attenzione alla convenzione!). Si preferisce allora etichettare con $C=\hbar/(4\pi c I_c)$ e scrivere $E_{J,K}=Bhc\,J(J+1)+(C-B)hc\,K^2$ con $C<B$ .

La degenerazione in $K$ è $2$ per $K\neq 0$ (valori $\pm K$ danno la stessa energia, perché $K$ entra al quadrato) e $1$ per $K=0$ .

NH₃ è un top simmetrico prolato

L’ammoniaca ha geometria piramidale (asse $C_3$ ). Le costanti sperimentali sono $A=6{,}196$ cm⁻¹ e $B=9{,}944$ cm⁻¹. Poiché $A<B$ , in realtà NH₃ è un oblato (geometricamente “schiacciato” lungo l’asse $C_3$ ). Attenzione quindi all’etichetta “prolato/oblato”: dipende dai momenti, non dalla topologia apparente. Per CH₃Br invece $A=5{,}18$ cm⁻¹ e $B=0{,}32$ cm⁻¹, quindi $A>B$ : prolato.

Top asimmetrico e parametro di Ray $\kappa$

Il caso asimmetrico e il parametro $\kappa$

Se $I_a<I_b<I_c$ , l’hamiltoniana $\hat H_{rot}=\hat L_a^2/(2I_a)+\hat L_b^2/(2I_b)+\hat L_c^2/(2I_c)$ non commuta con nessuna proiezione $\hat L_\alpha$ del momento angolare sull’asse molecolare: $K$ non è un buon numero quantico. Gli autostati sono combinazioni lineari di $|J,K\rangle$ del top simmetrico limite, e i livelli vanno trovati per diagonalizzazione numerica di una matrice $(2J+1)\times(2J+1)$ .

Si quantifica “quanto asimmetrico” è il top con il parametro di Ray (o di asimmetria):

\boxed{\;\kappa=\frac{2B-A-C}{A-C}\in[-1,+1].\;}

$\kappa=-1$ corrisponde al prolato limite ( $B=C$ , $A>B$ ).
$\kappa=+1$ corrisponde all’oblato limite ( $A=B$ , $C<A$ ).
$\kappa=0$ è il top massimamente asimmetrico.

Esempio: per H₂O, $A=27{,}2$ cm⁻¹, $B=14{,}5$ cm⁻¹, $C=9{,}27$ cm⁻¹, da cui $\kappa\approx -0{,}44$ (top asimmetrico, ma con carattere prevalentemente prolato). Per SO₂, $\kappa\approx -0{,}82$ (più vicino al prolato). Per formaldeide H₂CO, $\kappa\approx -0{,}99$ (quasi prolato puro).

La diagonalizzazione per top asimmetrico si fa spesso con le combinazioni di Wang $|J,K\rangle_{\pm}\equiv (|J,K\rangle\pm|J,-K\rangle)/\sqrt{2}$ , che bloccano la matrice in sottoblocchi di simmetria definita (parità di $K$ e segno). È algoritmo standard in pacchetti come PGOPHER o SPFIT/SPCAT, ma esula dagli obiettivi di questo corso.

L'esperimento microonde per un top asimmetrico

La complessità del top asimmetrico è in realtà una ricchezza spettroscopica: ogni transazione ammissibile ( $\Delta J=\pm 1$ , $\Delta K_a, \Delta K_c$ secondo regole di parità) cade a una frequenza leggermente diversa, permettendo di determinare $A$ , $B$ e $C$ separatamente e quindi di ricostruire la geometria della molecola (assi, angoli, lunghezze di legame) con precisione picometrica. È il principio della spettroscopia microonde rotazionale, tecnica standard in chimica fisica e astrochimica (banche dati come CDMS catalogano migliaia di specie osservate nel mezzo interstellare).

Regole di selezione dei top

Per molecole lineari (biatomiche eteronucleari incluse), in assorbimento IR/microonde:

\Delta J=\pm 1,\qquad \Delta M_J=0,\pm 1.

Per top simmetrici (dipolo lungo l’asse $C_n$ ):

\Delta J=\pm 1,\qquad \Delta M_J=0,\pm 1,\qquad \Delta K=0.

Il vincolo $\Delta K=0$ riflette il fatto che il momento di dipolo giace sull’asse di simmetria: la componente trasversale è nulla e la radiazione non può cambiare la proiezione $K$ del momento angolare.

Dipolo nullo $\Rightarrow$ nessuna transizione rotazionale

Le omonucleari biatomiche (H₂, N₂, O₂) e i top sferici (CH₄, SF₆) hanno $\mathbf{M}_0=0$ per simmetria. La condizione $\Delta K=0$ unita a $\mathbf{M}_0=0$ significa: nessuna riga rotazionale in assorbimento. Queste molecole si studiano in Raman (cap. 14), dove l’operatore rilevante è il tensore di polarizzabilità anziché il dipolo permanente.

Link a sotto-pagine correlate

Per lo spettro rotovibrazionale completo (rami P, Q, R; effetto isotopico HCl→DCl): cap. 14.
Per il Morse e la distorsione centrifuga come correzione perturbativa all’oscillatore armonico: cap. 13.
Per la simmetria molecolare e i gruppi puntuali che stabiliscono se una molecola ha dipolo permanente: prereq · Simmetrie.
Per l’hamiltoniana totale dei nuclei e Born-Oppenheimer: cap. 11.

Formule chiave

Rotatore rigido (biatomica, $\Lambda=0$ ): $\displaystyle E_j=Bhc\,j(j+1)$ , $\displaystyle j=0,1,2,\ldots$ , degenerazione $2j+1$ .
Costante rotazionale: $\displaystyle B=\frac{\hbar}{4\pi c I}=\frac{h}{8\pi^2 c I}$ , in cm⁻¹, con $I=\mu R_0^2$ .
Riga di assorbimento $j\to j+1$ : $\displaystyle\tilde\nu_j=2B(j+1)$ , pettine equispaziato di passo $2B$ .
Popolazione di Boltzmann del livello $j$ : $\displaystyle P(j)\propto (2j+1)e^{-\beta hcB\,j(j+1)}$ .
Livello di massima intensità: $\displaystyle j_{\max}\approx\sqrt{k_B T/(2hcB)}-\tfrac12$ .
Distorsione centrifuga: $\displaystyle E_j=Bhc\,j(j+1)-Dhc\,[j(j+1)]^2$ , con $\displaystyle D\approx 4B^2/\omega_e\ll B$ .
Top simmetrico: $\displaystyle E_{J,K}=Bhc\,J(J+1)+(A-B)hc\,K^2$ , con $\displaystyle A=\hbar/(4\pi c I_\parallel)$ .
Top sferico: $\displaystyle E_J=Bhc\,J(J+1)$ , degenerazione $(2J+1)^2$ .
Parametro di Ray: $\displaystyle\kappa=\frac{2B-A-C}{A-C}\in[-1,+1]$ .
Regole di selezione (lineari): $\Delta J=\pm 1$ , $\Delta M_J=0,\pm 1$ ; (simmetrici): anche $\Delta K=0$ .

Esami correlati

I concetti di questa pagina sono preliminari per gran parte degli esami di spettroscopia molecolare. In particolare, il pettine rotazionale del rotatore rigido e l’estrazione di $B$ , $I$ , $R_0$ dallo spettro microonde sono esercizi ricorrenti. Il top simmetrico e asimmetrico è più raro negli esami base ma compare in temi avanzati. Pagina di riferimento per esami con CO, HCl, NO, microonde:

esame 05 — hcl spettroscopia: spettro microonde/IR di HCl, estrazione di $B$ e $D$ , effetto isotopico DCl.
esame 09 — co microonde: pettine rotazionale di CO, determinazione della lunghezza di legame.
esame 12 — top poliatomici: classificazione di NH₃, BF₃, H₂O e calcolo del parametro $\kappa$ .
esame 14 — distorsione centrifuga: stima di $D$ dal Morse e confronto con dati sperimentali.

Nessun esame direttamente su top asimmetrici completi (Wang); i concetti sono preliminari per cap. 14 (spettro rotovibrazionale) e per la spettroscopia microonde avanzata.