Sistemi π: butadiene, benzene, eterociclici (modello di Hückel)

Obiettivo della pagina

Quando una molecola ha una struttura planare con orbitali $p_z$ su atomi adiacenti (tipicamente C, N, O con ibridizzazione $sp^2$ ), gli elettroni $\pi$ formano un sistema coniugato esteso su tutto il perimetro. Questi elettroni sono responsabili di gran parte della chimica e della spettroscopia UV-Vis delle molecole organiche: il colore del $\beta$ -carotene, l’assorbimento del benzene a $\sim 260\ \text{nm}$ , la stabilità eccezionale degli anelli aromatici, la conduzione dei polimeri coniugati.

Il modello di Hückel (1930) è la trattazione LCAO più semplice che cattura la fisica essenziale di questi sistemi: un elettrone per orbitale $p_z$ , accoppiamento solo tra primi vicini, overlap trascurato. Si riduce a un problema di algebra lineare su una matrice $N\times N$ tridiagonale (catene) o ciclica (anelli), risolvibile in forma chiusa. Pur essendo un modello “zero-parameter” dal punto di vista chimico (le costanti $\alpha$ e $\beta$ si fittano), predice correttamente la delocalizzazione, la stabilizzazione per risonanza e la regola di Hückel $4n+2$ per l’aromaticità.

Questa pagina sviluppa il modello per catene corte (butadiene, $N=4$ ) e per l’anello esagonale del benzene ( $N=6$ ), con cenni agli eterociclici (piridina, pirrolo). Per sistemi più grandi — trimero $C_3$ / Li $_3$ , polimeri, limite $N\to\infty$ con formazione delle bande — si rimanda a solidi/09, dove lo stesso formalismo evolve nel tight-binding degli stati di Bloch.

Setup: il piano $\sigma$ , l’orbitale $p_z$ e gli elettroni $\pi$

Sistema π coniugato

Una molecola planare si dice avere un sistema π coniugato quando, su una sequenza di atomi adiacenti nello stesso piano, ciascun atomo porta un orbitale $p_z$ perpendicolare al piano e gli orbitali $p_z$ di atomi vicini si sovrappongono lateralmente. Gli elettroni che occupano le combinazioni lineari di questi $p_z$ sono detti elettroni π e formano legami $\pi$ delocalizzati su tutto il perimetro.

Il setup geometrico è preparato dall’ibridizzazione $sp^2$ trattata nel cap. 19: ogni atomo di carbonio (o N, O) costruisce tre orbitali ibridi planari a $120^\circ$ che formano i legami $\sigma$ della struttura (C–C e C–H nel piano), mentre il quarto orbitale atomico $2p_z$ resta libero e perpendicolare al piano. È proprio la separazione geometrica tra $\sigma$ (nel piano) e $\pi$ (perpendicolare) che giustifica il trattamento disaccoppiato dei soli elettroni $\pi$ .

Approssimazione σ-π disaccoppiata (Hückel)

Per simmetria (riflessione nel piano molecolare), gli orbitali $\sigma$ (pari) e $\pi$ (dispari) non si mescolano. Si tratta quindi il sottospazio $\pi$ come un problema autonomo: una base di $N$ orbitali $|n\rangle \equiv p_z^{(n)}$ , uno per atomo del perimetro coniugato. I legami $\sigma$ entrano solo come “cornice” che fissa le posizioni relative degli atomi.

Sul sottospazio $\pi$ l’Hamiltoniana effettiva si scrive in notazione di Dirac come una somma di termini on-site (Coulomb) e termini di salto (resonance) tra primi vicini:

Hamiltoniana di Hückel (forma operatoriale)

\hat H_\pi \;=\; \sum_{n=1}^{N}\alpha\,|n\rangle\langle n| \;+\; \sum_{\langle n,m\rangle}\beta\,\bigl(|n\rangle\langle m|+|m\rangle\langle n|\bigr)

I due parametri (fit su spettri sperimentali o calcolati ab initio) sono:

Parametri di Hückel

Integrale Coulomb $\alpha = \langle n|\hat H|n\rangle < 0$ : energia “on-site” di un elettrone nell’orbitale $p_z$ isolato. Per il C vale $\alpha \simeq -11{,}2\ \text{eV}$ .
Integrale di resonance / transfer $\beta = \langle n|\hat H|m\rangle < 0$ (primi vicini): accoppiamento tra orbitali $p_z$ su atomi adiacenti. Per il C–C di un sistema aromatico $\beta \simeq -2{,}6$ fino a $-3{,}0\ \text{eV}$ .

Notazione: attenzione al simbolo $\beta$

Il simbolo $\beta$ è sovraccarico nella letteratura chimico-fisica. In questa pagina $\beta$ indica solo l’integrale di resonance di Hückel (energia, negativo, in eV). Non va confuso con: (i) il parametro adimensionale $\beta_{\!M}=\hbar\omega_0/(4D_e)$ del potenziale di Morse (vedi cap. 13), (ii) $\beta = v/c$ per elettroni relativistici, (iii) il coefficiente di distorsione centrifuga (che si indica con $D$ ). Il segno di $\beta$ è cruciale: nelle formule che seguono $\beta < 0$ .

L’equazione agli autovalori $\hat H_\pi|\psi_m\rangle = \epsilon_m|\psi_m\rangle$ , con $|\psi_m\rangle = \sum_n c_n^{(m)}|n\rangle$ , si riduce al problema secolare $\det(H - \epsilon S) = 0$ . Le approssimazioni di Hückel classiche, oltre alla forma dell’Hamiltoniana sopra, sono:

Overlap trascurato: $S_{ij} = \langle i|j\rangle = \delta_{ij}$ (orbitale ortonormali). Senza questa ipotesi il determinante sarebbe $H-\epsilon S$ ; con questa diventa $H-\epsilon I$ .
Solo primi vicini: $\langle i|\hat H|j\rangle = 0$ se $i,j$ non sono adiacenti nella struttura.

Catena lineare aperta: autofunzioni e autovalori

Iniziamo dal caso più semplice: $N$ atomi in fila, ciascuno accoppiato solo ai due vicini (con un solo vicino per gli estremi). È il caso del butadiene ( $N=4$ ), dell’esatriene ( $N=6$ lineare), e in generale di ogni poliene lineare $C_NH_{N+2}$ . L’equazione secolare è il determinante di una matrice tridiagonale:

\det\begin{pmatrix} \alpha-\epsilon & \beta & 0 & \cdots & 0 \\ \beta & \alpha-\epsilon & \beta & \cdots & 0 \\ 0 & \beta & \alpha-\epsilon & \cdots & 0 \\ \vdots & & & \ddots & \beta \\ 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha-\epsilon \end{pmatrix} = 0

La soluzione si ottiene per ansatz con condizioni al contorno aperte ( $c_0 = c_{N+1} = 0$ ): i coefficienti sono onde stazionarie $c_n^{(m)} = \sqrt{2/(N+1)}\,\sin\!\bigl(nm\pi/(N+1)\bigr)$ , e gli autovalori sono:

Catena lineare aperta di $N$ siti (Hückel)

\boxed{\;\epsilon_m \;=\; \alpha + 2\beta\cos\!\left(\frac{\pi m}{N+1}\right),\qquad m=1,2,\ldots,N\;}

Gli $N$ autovalori sono tutti distinti (non c’è degenerazione: la catena lineare ha solo simmetria di inversione, che non genera degenerazioni) e cadono nell’intervallo $\alpha+2\beta < \epsilon_m < \alpha-2\beta$ (ricorda $\beta<0$ , quindi $\alpha+2\beta$ è il livello più basso = HOMO-1 per il livello fondamentale). La larghezza totale della “banda” è $4|\beta|$ .

Perché l'ansatz funziona (idea)

L’equazione agli autovalori in forma ricorsiva è $\beta\,c_{n-1} + (\alpha-\epsilon)\,c_n + \beta\,c_{n+1} = 0$ , ovvero una relazione di ricorrenza lineare del second’ordine in $n$ . Le sue soluzioni sono combinazioni di $e^{\pm ikn}$ con $\epsilon = \alpha + 2\beta\cos k$ . Imponendo $c_0 = 0$ si seleziona il seno, $c_n \propto \sin(kn)$ ; imponendo $c_{N+1}=0$ si quantizza $k = m\pi/(N+1)$ con $m\in\{1,\ldots,N\}$ . È esattamente la stessa algebra dell’oscillatore a catena classica o della particella in una scatola.

Butadiene (C₄H₆, $N=4$)

Il butadiene ha quattro atomi di C con ibridizzazione $sp^2$ disposti a catena (i due estremi sono gruppi $CH_2 =$ ). Ogni C contribuisce con un orbitale $p_z$ ; in totale ci sono $4$ elettroni π (uno per C). I quattro livelli, applicando la formula con $m=1,2,3,4$ , sono:

$m$	$\epsilon_m - \alpha$	occupazione
1	$2\beta\cos(\pi/5) = +1{,}618\,\beta$	$\uparrow\downarrow$
2	$2\beta\cos(2\pi/5) = +0{,}618\,\beta$	$\uparrow\downarrow$
3	$2\beta\cos(3\pi/5) = -0{,}618\,\beta$	vuoto
4	$2\beta\cos(4\pi/5) = -1{,}618\,\beta$	vuoto

Poiché $\beta < 0$ , i livelli più bassi sono quelli con coefficiente più positivo: $m=1$ e $m=2$ , entrambi doppiamente occupati (configurazione a guscio chiuso). I coefficienti $1{,}618$ e $0{,}618$ sono i noti numeri aurei $\varphi$ e $\varphi-1$ , conseguenza dell’equazione di secondo grado che si ottiene dal determinante $4\times 4$ (vedi Derivazione esplicita sotto).

L’energia π totale dello stato fondamentale è la somma delle energie dei singoli elettroni:

E_\pi^{\text{butadiene}} \;=\; 2(\alpha+1{,}618\beta) + 2(\alpha+0{,}618\beta) \;=\; 4\alpha + 4{,}472\,\beta.

Derivazione esplicita del butadiene ($N=4$)

Il determinante $4\times 4$ della catena, con la sostituzione $y = (\alpha-\epsilon)^2$ , si riduce all’equazione di secondo grado

y^2 - 3\beta^2\,y + \beta^4 = 0 \quad\Longrightarrow\quad y = \frac{3\beta^2 \pm \sqrt{9\beta^4 - 4\beta^4}}{2} = \beta^2\,\frac{3\pm\sqrt{5}}{2}.

Riconoscendo $\frac{3\pm\sqrt{5}}{2} = \left(\frac{\sqrt{5}\pm 1}{2}\right)^{\!2}$ , si ottiene $(\alpha-\epsilon)^2 = \beta^2\left(\frac{\sqrt{5}\pm 1}{2}\right)^2$ , da cui i quattro autovalori $\epsilon = \alpha \pm \frac{\sqrt{5}+1}{2}\beta$ e $\epsilon = \alpha \pm \frac{\sqrt{5}-1}{2}\beta$ . Con $\beta<0$ i due autovalori più bassi (leganti) sono quelli con segno " $+$ ".

Energia di risonanza: delocalizzazione $\neq$ semplice somma di doppi legami

Il confronto chiave del modello di Hückel è con il limite di legami π localizzati. Per il butadiene, la descrizione classica (struttura di Lewis) ha due doppi legami C=C indipendenti, ovvero due “etileni” isolati. L’etilene ( $C_2H_4$ , $N=2$ ) ha due livelli $\alpha\pm\beta$ , con i due elettroni π nel livello legante $\alpha+\beta$ ; l’energia π di un etilene è quindi $2(\alpha+\beta) = 2\alpha+2\beta$ . Per due etileni isolati:

E_\pi^{(2\,\text{etileni})} \;=\; 4\alpha + 4\beta.

Energia di risonanza (delocalizzazione)

E_{\text{ris}} \;\equiv\; E_\pi^{\text{Hückel}} - E_\pi^{\text{legami localizzati}}.

Per il butadiene: $E_\text{ris} = (4\alpha+4{,}472\beta) - (4\alpha+4\beta) = 0{,}472\,\beta$ . Poiché $\beta<0$ , $E_\text{ris} < 0$ : la delocalizzazione stabilizza la molecola di $\sim 0{,}472\,|\beta| \simeq 1{,}2\ \text{eV}$ (per $|\beta|\simeq 2{,}6\ \text{eV}$ ).

Questa stabilizzazione è misurabile: il calore di idrogenazione del butadiene è minore (in modulo) di quello di due buteni isolati della stessa quantità. Più in generale, $E_\text{ris}$ cresce con la lunghezza della catena coniugata ma con legge sublineare, e si satura per $N\to\infty$ (limite del polimero, vedi solidi/09).

Anello chiuso: il benzene e l’aromaticità

Il passo successivo è chiudere la catena a formare un anello: ogni atomo ha ora due vicini equivalenti e la struttura ha simmetria ciclica $C_N$ . Il problema secolare diventa una matrice circolare (tridiagonale con angoli non nulli in alto a destra e in basso a sinistra). L’autofunzione d’onda è un’onda corrente (non stazionaria), e gli autovalori si ottengono imponendo la condizione di periodicità $c_{n+N} = c_n$ :

Anello chiuso di $N$ siti (Hückel, condizioni periodiche)

\boxed{\;\epsilon_m \;=\; \alpha + 2\beta\cos\!\left(\frac{2\pi m}{N}\right),\qquad m=0,1,\ldots,N-1\;}

A differenza della catena aperta, ora compare la degenerazione: i livelli con $m$ e $N-m$ hanno la stessa energia (per simmetria della funzione $\cos$ ). Solo $m=0$ e $m=N/2$ (se $N$ è pari) sono non degeneri. Le autofunzioni corrispondenti sono combinazioni complesse del tipo $|\alpha_m\rangle = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_n e^{i 2\pi m n/N}|n\rangle$ , che sono autostati simultaneamente dell’operatore rotazione $\hat R_{2\pi/N}$ — esattamente la simmetria $C_N$ sfruttata nelle dispense per il trimero ( $C_3$ ) e per il benzene ( $C_6$ ).

Benzene (C₆H₆, $N=6$)

Il benzene è l’anello aromatico prototipo: sei atomi C $sp^2$ ai vertici di un esagono regolare, sei orbitali $p_z$ perpendicolari al piano, sei elettroni π. I sei livelli dell’anello, applicando la formula con $m=0,\pm 1,\pm 2,3$ :

$m$	$\epsilon_m - \alpha$	degenerazione	occupazione
$0$	$+2\beta$	singolo	$\uparrow\downarrow$
$\pm 1$	$+\beta$	doppiamente degenere	$\uparrow\downarrow\,\uparrow\downarrow$
$\pm 2$	$-\beta$	doppiamente degenere	vuoto
$3$	$-2\beta$	singolo	vuoto

I sei elettroni π riempiono il livello $m=0$ (non degenere) e la coppia degenere $m=\pm 1$ : guscio chiuso. L’energia π totale è

E_\pi^{\text{benzene}} \;=\; 2(\alpha+2\beta) + 4(\alpha+\beta) \;=\; 6\alpha + 8\beta.

Confronto con tre etileni isolati (descrizione con legami π alternati localizzati, struttura di Kekulé): $3\times(2\alpha+2\beta) = 6\alpha+6\beta$ . L’energia di risonanza è quindi

E_\text{ris}^{\text{benzene}} \;=\; (6\alpha+8\beta) - (6\alpha+6\beta) \;=\; 2\beta \;\simeq\; -5{,}2\ \text{eV}\quad (|\beta|\simeq 2{,}6\ \text{eV}),

quattro volte più forte del butadiene. Questa grande stabilizzazione è la firma dell’aromaticità.

Perché proprio 6 elettroni π? La regola di Hückel $4n+2$

La struttura dei livelli dell’anello mostra un livello non degenere in basso ( $m=0$ , capienza 2 elettroni) seguito da coppie degeneri (capienza 4 elettroni ciascuna). Per avere un guscio chiuso (tutti i livelli occupati completamente, nessuno mezzo pieno) serve un numero di elettroni π della forma $2 + 4n$ con $n=0,1,2,\ldots$ , ovvero la celebre regola $4n+2$ :

N_\pi = 4n+2, \qquad n=0,1,2,\ldots

$n=0$ : $N_\pi = 2$ — ciclopropenil catione $C_3H_3^+$ (aromatico!).
$n=1$ : $N_\pi = 6$ — benzene $C_6H_6$ , piridina $C_5H_5N$ , pirrolo $C_4H_4NH$ .
$n=2$ : $N_\pi = 10$ — naftalene $C_{10}H_8$ .
$n=3$ : $N_\pi = 14$ — antracene $C_{14}H_{10}$ .
$n=4$ : $N_\pi = 18$ — annulene $[18]$ , $C_{18}H_{18}$ .

Gli anelli con $N_\pi = 4n$ (es. ciclobutadiene $C_4H_4$ con 4 elettroni) hanno invece una coppia degenere mezzo occupata: sono anti-aromatici, ossia destabilizzati e tipicamente distorti (Jahn-Teller) per rompere la degenerazione. Il benzene, con il suo guscio chiuso, è invece perfettamente simmetrico ( $D_{6h}$ ) e straordinariamente stabile.

Condizioni per l'aromaticità (non basta $4n+2$)

La regola $4n+2$ è necessaria ma non sufficiente. Un sistema è aromatico se e solo se: (i) è planare (gli orbitali $p_z$ devono sovrapporsi), (ii) è ciclo chiuso (coniugazione ininterrotta), (iii) ha $4n+2$ elettroni π. Mancando la planarità (es. [10]annulene troppo affollato stericamente) o la chiusura del ciclo (es. esatriene lineare, $N_\pi=6$ ma non aromatico), la regola non si applica.

Eterociclici: piridina e pirrolo

Sostituendo un $CH$ del benzene con un atomo di azoto si ottengono gli eterociclici aromatici a 6 elettroni π. La simmetria $C_6$ si rompe ma la regola $4n+2$ è rispettata: il sistema resta aromatico. Due casi esemplari:

Piridina ($C_5H_5N$)

L’azoto sostituisce un $CH$ ed è $sp^2$ , con un orbitale $p_z$ che partecipa al sistema π esattamente come un C. Contribuisce quindi con un elettrone π (come il C che sostituisce): il sistema π ha ancora 6 elettroni ed è aromatico. Il doppietto solitario dell’N sta invece in un orbitale $sp^2$ nel piano, perpendicolare al sistema π: è quindi disponibile come base (la piridina è una base debole, $pK_a \simeq 5{,}2$ per il coniugato acido).

L’elettronegatività maggiore dell’N ( $\chi_N = 3{,}0$ vs $\chi_C = 2{,}5$ ) si modella nel Hückel ponendo $\alpha_N = \alpha_C + h\beta$ con $h \simeq 0{,}5$ . Questo abbassa l’energia on-site dell’N e sposta i coefficienti dell’HOMO verso l’azoto: la densità elettronica π si accumula sull’N. Conseguenze: momento dipolare forte ( $\mu \simeq 2{,}2\ \text{D}$ con N polo negativo) e reattività elettrofila preferenziale in posizione $\alpha$ e $\gamma$ .

Pirrolo ($C_4H_4NH$)

L’azoto è $sp^2$ con due elettroni nel orbitale $p_z$ (contribuiscono al sistema π) e un legame N–H nel piano (orbitale $sp^2$ ). Il sistema π ha quindi $4\times 1 + 2 = 6$ elettroni, ancora aromatico. Il doppietto dell’N è “consumato” nella delocalizzazione: il pirrolo è quindi non basico (anzi, debolmente acido, $pK_a \simeq 17{,}5$ per la perdita del protone N–H) — comportamento opposto alla piridina.

Analogamente: furano ( $O$ al posto di $NH$ , 6 elettroni π, aromatico ma meno stabile per la forte elettronegatività dell’ $O$ ), tiofene ( $S$ , più “morbido” e più aromatico del furano).

Effetto dell'elettronegatività nel modello di Hückel

La generalizzazione per eteroatomi è:

$\alpha_X = \alpha_C + h_X\,\beta$ con $h_X > 0$ per atomi più elettronegativi del C ( $h_N\simeq 0{,}5$ , $h_O\simeq 1{,}0$ ).
$\beta_{C-X} = k_X\,\beta_{C-C}$ con $k_X \le 1$ per accoppiamenti più deboli ( $k_{C-N}\simeq 1{,}0$ , $k_{C-O}\simeq 0{,}8$ ).

Questi parametri si tabulano empiricamente. Il risultato qualitativo è che orbitali HOMO e LUMO si localizzano parzialmente sull’eteroatomo, modificando reattività e spettro UV-Vis (cromofori, drogaggio dei polimeri coniugati).

Ponte al trimero, ai polimeri e ai solidi

Per catene lunghe, anelli grandi, o sistemi tridimensionali, il modello di Hückel ha una generalizzazione naturale che è il tight-binding dei solidi. La struttura del calcolo è identica; quello che cambia è il numero di siti $N$ .

Dal Hückel al tight-binding (cenni — dettaglio in solidi/09)

Per l’anello chiuso di $N$ siti la formula $\epsilon_m = \alpha + 2\beta\cos(2\pi m/N)$ può essere riscritta introducendo il vettore d’onda quantizzato $k_m = 2\pi m/(Na)$ (con $a$ passo reticolare):

\epsilon(k_m) \;=\; \alpha + 2\beta\cos(k_m\,a).

Per $N\to\infty$ i valori $k_m$ diventano densi nell’intervallo $[-\pi/a,+\pi/a]$ (zona di Brillouin) e i livelli discreti $\epsilon_m$ si fondono in una banda continua di larghezza $4|\beta|$ centrata su $\alpha$ . Le autofunzioni $\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_n e^{ik_m n a}|n\rangle$ diventano stati di Bloch. È esattamente la dispersione del tight-binding a una dimensione trattata in solidi/09.

Per il trimero ( $N=3$ , simmetria $C_3$ ) i tre livelli si ottengono direttamente dalla formula dell’anello con $N=3$ : $\epsilon_0 = \alpha+2\beta$ (non degenere) e $\epsilon_{\pm 1} = \alpha - \beta$ (doppiamente degenere). La trattazione completa — incluso il ruolo della simmetria $C_3$ , l’effetto Jahn-Teller e il confronto con geometrie non equilateralmente distorte — si trova in solidi/09.

Perché il trimero è in solidi/09 e non qui

Il trimero omopolare (Hückel con $N=3$ ) è il primo gradino del percorso dimero → trimero → polimero → solido, ed è il contesto naturale per introdurre la simmetria $C_3$ , l’uso degli operatori di rotazione come commutatori con $H$ , e la formazione delle bande. L’esame 16 (Li $_3$ ) è formulato esattamente in questo quadro. Per evitare duplicazione, questa pagina linka senza ripetere: vedi solidi/09 · Trimero & polimero.

Link a sotto-pagine correlate

Per la base LCAO formale (Hückel ne è un’applicazione): cap. 16 — H₂⁺ e LCAO.
Per gli orbitali MO diatomici (σ, π, δ e regole g/u): cap. 17 — MO diatomiche.
Per l’ibridizzazione $sp^2$ che prepara il piano π: cap. 19 — Ibridizzazione.
Per il trimero (Li₃), la formazione delle bande e gli stati di Bloch: solidi · cap. 09 — Trimero & polimero.

Formule chiave

Hamiltoniana di Hückel (forma operatoria): $\hat H_\pi = \sum_n \alpha|n\rangle\langle n| + \sum_{\langle n,m\rangle}\beta(|n\rangle\langle m|+|m\rangle\langle n|)$ , con $\alpha<0$ Coulomb e $\beta<0$ resonance (primi vicini, $S_{ij}=\delta_{ij}$ ).
Catena lineare aperta di $N$ siti: $\epsilon_m = \alpha + 2\beta\cos\!\bigl(\pi m/(N+1)\bigr)$ , $m=1,\ldots,N$ (non degenere).
Anello chiuso di $N$ siti: $\epsilon_m = \alpha + 2\beta\cos\!\bigl(2\pi m/N\bigr)$ , $m=0,\ldots,N-1$ (degenerazione $m \leftrightarrow N-m$ ).
Autofunzioni anello: $|\alpha_m\rangle = \frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{n=1}^{N} e^{i 2\pi m n/N}|n\rangle$ (autostati di $\hat R_{2\pi/N}$ , simmetria $C_N$ ).
Butadiene ( $N=4$ ): livelli $\alpha \pm 1{,}618\,\beta$ e $\alpha \pm 0{,}618\,\beta$ ; $E_\pi = 4\alpha + 4{,}472\,\beta$ ; energia di risonanza $E_\text{ris} \simeq 0{,}472\,|\beta|$ .
Benzene ( $N=6$ ): livelli $\alpha+2\beta$ (1×), $\alpha+\beta$ (2×), $\alpha-\beta$ (2×), $\alpha-2\beta$ (1×); $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ ; energia di risonanza $E_\text{ris} = 2|\beta| \simeq 5{,}2\ \text{eV}$ .
Regola di Hückel per aromaticità: $N_\pi = 4n+2$ elettroni π in anello planare coniugato $\Rightarrow$ aromatico (guscio chiuso). $4n$ ⇒ anti-aromatico.
Eterociclici: $\alpha_X = \alpha_C + h_X\beta$ ( $h_N\simeq 0{,}5$ , $h_O\simeq 1{,}0$ ); piridina = N con 1 elettrone π (basica), pirrolo = N con 2 elettroni π (acida).
Limite $N\to\infty$ (tight-binding): $\epsilon(k) = \alpha + 2\beta\cos(ka)$ , banda di larghezza $4|\beta|$ , stati di Bloch (vedi solidi/09).

Esami correlati

I concetti di questa pagina sono testati nei seguenti esami della raccolta:

esame 16 — Li₃: trimero LCAO (Settembre 2022): applicazione diretta del modello di Hückel al trimero di Li con simmetria $C_3$ , confronto tra geometria triangolare equilatera e lineare, autofunzioni reali, stabilità. Il testo d’esame richiede esplicitamente la diagonalizzazione di $H$ per simmetria e il calcolo dell’energia di legame. Trattamento completo in solidi/09.

Nessun altro esame della raccolta è direttamente centrato sui sistemi π del butadiene o del benzene, ma i concetti di questa pagina (modello di Hückel, matrice secolare, autovalori di catena/anello, degenerazione da simmetria) sono preliminari per tutti gli esami che coinvolgono LCAO, orbitali molecolari e simmetria (esami su H₂⁺, H₂, Na₂).