Bande, orbitali s/p e conduttori vs isolanti

Obiettivo della pagina

Nel cap. 09 abbiamo visto che $N$ atomi con un orbitale ciascuno danno $N$ livelli, con dispersione $\varepsilon(k)=\epsilon-2t\cos(ka)$ . Qui facciamo due passi: (1) portiamo quella formula al limite del solido ( $N\to\infty$ , banda continua) e vediamo come la struttura delle bande dipenda dagli orbitali coinvolti (s vs p); (2) usiamo il riempimento delle bande per spiegare la distinzione tra conduttori, isolanti e semiconduttori.

Dallo splitting di H₂⁺ alla banda continua

Riprendiamo la molecola $H_2^+$ : due orbitali atomici 1s, sovrapponendosi, danno un orbitale legante (energia più bassa) e uno antilegante (più alta), con splitting $\sim 2t$ . Per $N$ atomi la stessa logica genera $N$ livelli, le cui energie si distribuiscono tra $\epsilon-2t$ e $\epsilon+2t$ :

Dal polimero al solido (limite $N\to\infty$)

|k\rangle=\frac{1}{\sqrt N}\sum_{n=1}^{N}e^{ikna}|n\rangle,\qquad \varepsilon(k)=\epsilon-2t\cos(ka),\qquad k=\frac{2\pi m}{Na}

-\frac{\pi}{a}<k<\frac{\pi}{a}\quad\text{(zona di Brillouin)},\qquad W=4t\ \text{(larghezza di banda)}

Per $N\to\infty$ l’indice discreto $m$ diventa il vettore d’onda continuo $k$ e gli $N$ livelli si infittiscono fino a formare una banda continua. La fisica dell’anello a $N$ atomi e della catena lineare infinita coincide: ciò che conta è la simmetria traslazionale (connessione tra primi vicini).

Periodicità vs lunghezza finita: chi fissa $k_{\max}$ e chi fissa $\Delta k$

La periodicità spaziale (passo $a$ ) fissa il valore massimo del vettore d’onda, $k_{\max}=\pi/a$ (bordo della zona di Brillouin). La lunghezza finita $L=Na$ della catena fissa la spaziatura tra stati permessi, $\Delta k=2\pi/L$ . È la dualità di Fourier: il massimo in uno spazio è il $\Delta$ nell’altro.

Classificazione delle bande: core e valenza

Non tutti gli orbitali atomici generano bande uguali:

Orbitali interni (es. 1s in un metallo alcalino): piccoli, localizzati, overlap debole → banda stretta, detta banda di core. Non partecipano al legame (la loro biforcazione avverrebbe solo a $r\ll r_0$ ).
Orbitali esterni (es. 2p, 3s): più estesi, overlap forte → banda larga, detta banda di valenza. Sono responsabili del legame e delle proprietà elettroniche del solido.

Struttura delle bande ed orbitali coinvolti: s vs p

La forma della banda $\varepsilon(k)$ dipende da quale orbitale atomico si mette in comune. Concentriamoci su s e p (con $|\beta|\equiv t$ larghezza $\propto t$ ):

Bande da orbitali s e p

\varepsilon_s(k)=\epsilon_s-2t_s\cos(ka)\quad(\text{normale}),\qquad \varepsilon_p(k)=\epsilon_p+2t_p\cos(ka)\quad(\text{capovolta}),\qquad t_p>t_s

Orbitali s (sferici): si sovrappongono costruttivamente con fasi concordi → la combinazione legante (minima energia) è a $k=0$ . Banda normale, e stretta (overlap modesto, $t_s$ piccolo).
Orbitali p (lobati, con piano nodale): si sovrappongono costruttivamente solo con fasi alternate (i lobi, messi uno accanto all’altro, si affacciano naturalmente con segni opposti; per avere carica tra i nuclei occorre «girare» un orbitale su due). Risultato: la banda p è più larga ( $t_p>t_s$ ) e capovolta — minimo a $k=\pm\pi/a$ , massimo a $k=0$ .

Bande da orbitali s e p, e ruolo della distanza a

distanza a / a₀

La banda s (blu) è «normale»: minimo in k=0. La banda p(verde) è capovolta: minimo in k=±π/a, perché i lobi p si sovrappongono costruttivamente solo con fasi alternate. Diminuendo la distanza a l'overlap cresce, t cresce e le bande si allargano (W=4t). Gli orbitali p, più lobati, danno sempre bande più larghe dei s.

L'inversione della banda p è geometrica, non «un segno di $t$»

La banda p non è capovolta perché $t$ cambi segno: $t>0$ sempre (è definito dall’elemento di matrice). È la geometria dell’overlap dei lobi p a scambiare i ruoli delle combinazioni a fasi concordi/alternate. In particolare, a parità di distanza $a$ , $t_p>t_s$ perché i lobi p (estensibili lungo l’asse) si toccano prima delle sfere s.

Effetto della distanza interatomica $a$

Il parametro $a$ è il parametro principe della fisica dei solidi. L’overlap, e quindi $t$ , cresce al diminuire di $a$ :

Larghezza di banda e distanza

\Delta\varepsilon=W=4t\propto\langle i|\hat H|j\rangle,\qquad t\uparrow\ \text{quando}\ a\downarrow

$a$ piccolo (atomi vicini): overlap grande, $t$ grande → banda larga.
$a$ grande (atomi lontani): overlap piccolo, $t$ piccolo → banda stretta (limite $a\to\infty$ : $N$ livelli degeneri a $\epsilon$ , l’atomo isolato).

È anche il motivo profondo per cui gli orbitali p (più «lunghi» sull’asse) danno bande più larghe degli s.

Conduttori, isolanti e semiconduttori

Una banda contiene $N$ orbitali, ciascuno con 2 stati di spin: ospita fino a $2N$ elettroni. La posizione dell’energia di Fermi $\epsilon_F$ (il livello più alto occupato a $T=0$ ) decide il comportamento elettrico:

La regola del riempimento

$\epsilon_F$ dentro una banda semipiena → conduttore (ci sono stati vuoti a energia immediatamente superiore: gli elettroni possono accelerare).
$\epsilon_F$ in una gap tra una banda piena e una vuota → isolante (nessuno stato disponibile senza attraversare la gap).
Come sopra ma gap piccola ( $\lesssim 1$ eV) → semiconduttore (eccitazione termica possibile a temperatura ambiente).

Una banda piena NON conduce (anche con $10^{23}$ elettroni)

In una banda piena, per ogni elettrone con momento $+\hbar k$ ce n’è uno con $-\hbar k$ : la corrente netta è zero, e le condizioni periodiche impediscono un incremento netto di momento (chi esce da destra della zona di Brillouin rientra da sinistra). Conduzione = avere stati vuoti appena sopra $\epsilon_F$ . Lo sviluppo quantitativo è nel cap. 15.

Tre casi scuola

Litio ($1s^2 2s^1$): metallo

Un elettrone $2s$ per atomo, su una banda che ne ospita $2N$ : la banda $2s$ è semipiena → $\epsilon_F$ cade dentro la banda → conduttore.

Berillio ($1s^2 2s^2$): metallo per sovrapposizione

Due elettroni $2s$ per atomo riempiono completamente la banda $2s$ : da sola sarebbe piena → isolante. Ma nel reticolo compatto del Be la banda $2s$ (piena) si sovrappone alla banda $2p$ (vuota): ci sono stati liberi appena sopra $\epsilon_F$ → conduttore. Una banda piena non condanna all’isolamento se la successiva è a portata.

Diamante ($2s^2 2p^2$, ibridazione $sp^3$): isolante

I 4 elettroni di valenza riempiono la banda di valenza $sp^3$ (8 posti per cella, 4 elettroni × 2 spin = 8 → piena). La banda di conduzione è separata da una gap grande ( $\approx 5{,}5$ eV): a temperatura ambiente nessun elettrone la attraversa → isolante.

Il diamante è il caso limite; il silicio è il caso utile

Il silicio ha la stessa struttura $sp^3$ del diamante ma gap piccola ( $\approx 1{,}1$ eV): a temperature ordinarie una piccola frazione di elettroni è eccitata nella banda di conduzione → semiconduttore. È la base dell’elettronica moderna. (Il corso non sviluppa il drogage n/p, ma la distinzione qualitativa è questa.)

Formule chiave

Solido ( $N\to\infty$ ): $|k\rangle=\frac{1}{\sqrt N}\sum_n e^{ikna}|n\rangle$ , $\varepsilon(k)=\epsilon-2t\cos(ka)$ , $k\in[-\pi/a,\pi/a]$
Larghezza di banda: $W=4t$ ; periodicità fissa $k_{\max}=\pi/a$ , lunghezza fissa $\Delta k=2\pi/L$
Bande: core (strette, interne) vs valenza (larghe, esterne)
$\varepsilon_s=\epsilon_s-2t_s\cos(ka)$ (normale); $\varepsilon_p=\epsilon_p+2t_p\cos(ka)$ (capovolta), $t_p>t_s$
$W=4t$ cresce al calare di $a$ (più overlap)
Ogni banda ospita $2N$ elettroni; $\epsilon_F$ in banda semipiena → conduttore, in gap → isolante
Li: $2s$ semipiena → metallo; Be: $2s$ piena sovrapposta a $2p$ → metallo; diamante: gap $\sim5{,}5$ eV → isolante

Esami correlati

Questi concetti sono testati nella raccolta esami:

esame 06 — tight binding 2d (dispersione 2D, riempimento)

Prossimi passi

Come si contano gli stati in una banda (densità di stati) e qual è la superficie che separa occupati da vuoti? → cap. 11. Come si muovono gli elettroni e trasportano carica? → Drude e Sommerfeld.