Bande, Drude, Sommerfeld: dalla molecola al solido metallico

Obiettivo della pagina

Chiudiamo il corso applicando tutto quanto visto ai solidi: come nascono le bande e le gap, perché alcuni materiali conducono e altri no, e perché serve abbandonare il modello classico di Drude per quello quantistico di Sommerfeld (gas di elettroni liberi degeneri).

Formazione delle bande e gap

Dal cap. 09, $N$ atomi danno $N$ livelli per orbitale atomico; per $N\sim10^{23}$ questi formano una banda continua di larghezza $\sim4t$ .

La larghezza di banda cresce al diminuire della distanza interatomica (più overlap → più $t$ ).
Orbitali interni ( $s$ stretti): banda stretta. Orbitali esterni ( $p$ ): banda larga.
Bande diverse possono sovrapporsi (conduzione) o lasciare una gap (isolante).

Conduttore vs isolante in una riga

Banda semi-riempita → conduttore (gli elettroni trovano stati vuoti a energia immediatamente superiore). Banda completamente piena con una gap prima della successiva → isolante (nessuno stato disponibile senza attraversare la gap).

Tre casi scuola

Litio ( $2s^1$ ): banda 2s semi-riempia → metallo.
Berillio ( $2s^2$ ): banda 2s piena, ma sovrapposta alla 2p → metallo.
Diamante ( $2s^2 2p^2$ ): le bande $sp^3$ valenza e conduzione sono separate da una gap grande ( $\sim5{,}5$ eV) → isolante.

Densità di stati (DOS)

Negli elettroni liberi $\epsilon=\hbar^2 k^2/2m$ . Contando gli stati in $k$ -spazio:

Densità di stati per il gas di elettroni liberi

g_{1D}(\epsilon)=\frac{L}{\pi}\sqrt{\frac{2m}{\hbar^2\epsilon}},\qquad g_{3D}(\epsilon)=\frac{V}{2\pi^2}\frac{(2m)^{3/2}}{\hbar^3}\sqrt{\epsilon}

La forma della DOS determina le proprietà

In 3D $g(\epsilon)\propto\sqrt{\epsilon}$ : pochi stati in basso, sempre di più salendo. È questa forma a determinare l’energia media $\tfrac35\epsilon_F$ e la capacità termica lineare in $T$ .

Densità di stati 3D del gas di Fermi

ε_F (eV)T (K)

In 3D g(ε)∝√ε: più stati ad alta energia. L'area colorata (g·f, dove f è la Fermi–Dirac) è il numero di elettroni; a T>0 si "smussa" solo in una shell ~kT attorno a ε_F. È questa forma a dare ⟨ε⟩=3ε_F/5 e C_e∝T.

Energia e superficie di Fermi

A $T=0$ si riempiono tutti gli stati fino all’energia di Fermi $\epsilon_F$ :

Energia di Fermi (gas libero, monovalente, T=0)

\epsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2 n)^{2/3},\qquad n=\frac{N}{V}

\langle\epsilon\rangle_{T=0}=\frac{3}{5}\epsilon_F,\qquad T_F=\frac{\epsilon_F}{k_B}\sim10^4\text{–}10^5\ \text{K}

La superficie nello spazio $k$ che separa stati pieni da vuoti è la superficie di Fermi (sfera in 3D per elettroni liberi; punto in 1D, linea in 2D).

Superficie di Fermi (sezione dello spazio k)

densità n

A T=0 tutti gli stati con |k| ≤ k_F sono occupati (sfera piena). La **superficie** (bordo) separa gli occupati dai vuoti: solo gli elettroni lì possono cambiare stato minimamente → sono gli unici a portare corrente e calore (spiega C_e∝T e la conduzione di Sommerfeld).

Errore del sorgente (audit A16)

Le dispense scrivono ” $\nu_F\sim10^6$ cm/s”. È un errore di unità: la velocità di Fermi vale $v_F=\hbar k_F/m\sim10^6$ m/s $=10^8$ cm/s (la tabella stessa del sorgente riporta $\sim1{,}3\cdot10^8$ cm/s per il litio).

Modello di Drude (classico) e i suoi limiti

Drude in breve

Elettroni liberi classici (statistica di Maxwell–Boltzmann), urti col reticolo ogni tempo $\tau$ . Conduce: $\sigma=\frac{ne^2\tau}{m}$ (legge di Ohm).

Tre fallimenti di Drude

Capacità termica: prevede $C_e=\tfrac32 Nk_B$ (come i fononi, Dulong–Petit). Sperimentale: $C_e\ll C_{\text{reticolo}}$ a $T$ ambiente. ✗
Velocità: prevede $v_{\text{th}}\sim\sqrt{k_BT/m}$ ( $\sim10^5$ m/s). Gli elettroni hanno invece $v\sim v_F\sim10^6$ m/s. ✗
Libero cammino medio a $T$ basse: molto più lungo dei previsti “diametri atomici”. ✗

Tutti derivano dall’usare la statistica sbagliata (classica invece che Fermi–Dirac).

Modello di Sommerfeld (quantistico)

Sommerfeld tiene gli elettroni liberi ma usa la statistica di Fermi–Dirac:

Distribuzione di Fermi–Dirac

f(\epsilon,T)=\frac{1}{e^{(\epsilon-\mu)/k_BT}+1},\qquad \mu(T=0)=\epsilon_F

A $T=0$ è una funzione gradino (tutto pieno sotto $\epsilon_F$ , vuoto sopra); a $T>0$ si “smussa” su una larghezza $\sim k_BT$ attorno a $\epsilon_F$ .

Distribuzione di Fermi–Dirac

T/T_F

A T=0 (tratteggio) tutti gli stati sotto ε_F sono pieni. A T>0 solo gli elettroni in una shell ~kT attorno a ε_F sono termicamente eccitabili: è la chiave della capacità termica lineare e della conducibilità di Sommerfeld.

Risolve i tre fallimenti

Solo gli elettroni in una shell $\sim k_BT$ attorno a $\epsilon_F$ possono essere eccitati termicamente (gli altri sono “bloccati” da Pauli). Sono $N_f\sim N\,k_BT/\epsilon_F$ :

Capacità termica elettronica (lineare in T)

C_e=\frac{\pi^2}{2}Nk_B\frac{T}{T_F}\ \propto T

Drude vs Sommerfeld: capacità termica elettronica

Drude (statistica classica) prevede C_e = 3/2·N·k_B, enorme come i fononi. Sommerfeld (Fermi–Dirac) dà C_e ∝ T, perché solo gli elettroni in ~kT attorno a ε_F assorbono calore: a T ambiente C_e è ~100× più piccola del previsto. È il trionfo del modello quantistico.

Molto più piccola di $C_{\text{reticolo}}\propto T^3$ a basse $T$ (ed è dominante solo a $T$ molto basse, dove $C_e\propto T$ batte $C_{\text{fononi}}\propto T^3$ ). È il trionfo di Sommerfeld.

Stima di $C_e$

$C_e\approx\frac{\pi^2}{3}g(\epsilon_F)k_B^2 T$ . A $T$ ambiente $T/T_F\sim10^{-2}$ , quindi $C_e\sim1\%$ di $\tfrac32 Nk_B$ : trascurabile rispetto ai fononi, in accordo coi dati.

Conducibilità

Conducibilità di Sommerfeld

\sigma=\frac{ne^2\tau}{m}

Stessa forma di Drude, ma ora: (i) solo gli elettroni vicino a $\epsilon_F$ contribuiscono (velocità $v_F$ , non $v_{th}$ ); (ii) il tempo di rilassamento $\tau$ e il cammino libero $\ell=v_F\tau$ sono grandi perché a $T$ bassa solo fononi specifici disperdono (onde di Bloch in reticolo perfetto). Questo risolve il mistero del cammino libero.

Periodicità, gap e zone di Brillouin

Imponendo condizioni periodiche (Born–von Karman) il $k$ si quantizza, e la periodicità del reticolo (potenziale periodico) “piega” la parabola libera nella zona di Brillouin $[-\pi/a,\pi/a]$ (folding). Agli estremi della zona la parabola piegata apre una gap (degenerazione rimossa dal potenziale periodico): è la connessione tra Sommerfeld (elettroni liberi) e tight-binding (LCAO).

Sintesi finale del corso

Dal singolo elettrone (idrogeno) al solido ( $10^{23}$ ): la stessa meccanica quantistica — operatori, momento angolare, simmetria, statistica — scala attraverso atomi, molecole e bande. Le approssimazioni cambiano (Born-Oppenheimer, campo medio, tight-binding, gas libero), il rigore no.

Formule chiave

Banda semi-riempia → metallo; piena + gap → isolante
DOS: $g_{3D}(\epsilon)=\frac{V}{2\pi^2}(2m)^{3/2}\sqrt{\epsilon}/\hbar^3$
$\epsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2 n)^{2/3}$ , $\langle\epsilon\rangle=\tfrac35\epsilon_F$ , $T_F\sim10^4$ – $10^5$ K
$v_F\sim10^6$ m/s, $k_F=(3\pi^2 n)^{1/3}$
Drude: $\sigma=ne^2\tau/m$ ; fallimenti su $C_e$ , $v$ , $\ell$
Fermi–Dirac: $f=1/(e^{(\epsilon-\mu)/k_BT}+1)$
Sommerfeld: $C_e=\frac{\pi^2}{2}Nk_B(T/T_F)\propto T$ ; $\sigma=ne^2\tau/m$ (solo elettroni a $\epsilon_F$ )
Folding nella zona di Brillouin $[-\pi/a,\pi/a]$ → gap