Conducibilità nelle bande, massa efficace e proprietà ottiche dei metalli

Obiettivo della pagina

Chiusura del corso. Abbiamo le bande (cap. 10, 14) e il gas di Fermi (cap. 13): ora li usiamo per rispondere alle domande fenomenologiche finali. Quanto conduce un materiale e perché una banda piena non conduce? Perché il ferro conduce peggio del rame? Perché l’oro è giallo e l’argento no? Tutto segue dalla curvatura della banda (massa efficace) e dalla struttura delle bande d/s.

Una banda piena non conduce

Applicando un campo $\vec E$ , ogni elettrone subisce $\vec F=-e\vec E$ e in un tempo $\tau$ sposta il proprio momento cristallino di

Spostamento del momento (Fermi)

\delta\vec q=-\frac{e\tau}{\hbar}\vec E

In una banda semipiena questo sposta la distribuzione e crea una corrente netta. In una banda piena no, per due motivi che sono la stessa cosa:

1. Simmetria $+k/-k$

La distribuzione di una banda piena è simmetrica: per ogni elettrone con velocità $v_k=\tfrac{1}{\hbar}\tfrac{dE}{dk}$ c’è il suo opposto a $-k$ . La corrente netta $\sum(-e)v_k$ è zero, e il campo non può rompere la simmetria senza stati vuoti dove andare.

2. Condizioni periodiche (zona di Brillouin)

Chi «esce» da destra della zona ( $q>\pi/a$ ) rientra da sinistra ( $q=-\pi/a$ ): il momento totale non può crescere. La banda piena è invariante per traslazione nella zona.

Massa efficace $m^*$

Negli stati di Bloch l’elettrone risponde al campo come se avesse una massa diversa da $m_e$ :

Massa efficace (curvatura della banda)

\frac{1}{m^*}=\frac{1}{\hbar^2}\frac{d^2E}{dk^2}\quad\Longleftrightarrow\quad m^*=\frac{\hbar^2}{\dfrac{d^2E}{dk^2}}

Massa efficace: curvatura della banda ↔ risposta al campo

k · a

m* = ℏ²/(d²E/dk²). Al centro della banda (verde) la curvatura è positiva e m*≈m: l'elettrone accelera nel verso del campo. Al flesso k=π/2a la curvatura è nulla, m*→∞: non accelera. Verso il bordo (rosso) la curvatura si inverte, m*<0: l'elettrone risponde contro il campo. Una banda ripida (s, t grande) ha m* piccola → conduce molto (rame); una banda piatta (d, t piccolo) ha m* grande → conduce poco (ferro).

Tre regimi a seconda della curvatura:

I tre regimi di $m^*$

Curvatura positiva (centro banda, $d^2E/dk^2>0$ ): $m^*>0$ , elettrone che accelera nel verso del campo (come una particella libera). Vicino al minimo, $m^*\approx m_e$ .
Flesso ( $d^2E/dk^2=0$ ): $m^*\to\infty$ , l’elettrone non accelera (non contribuisce alla conduzione).
Curvatura negativa (verso il bordo, $d^2E/dk^2<0$ ): $m^*<0$ , l’elettrone risponde contro il campo. Si interpreta come una buca ( $+e$ , $m^*_{\text{buca}}>0$ ).

Banda ripida = buona conducibilità

Poiché $\sigma\propto 1/m^*$ (a parità di portatori), una banda ripida (grande curvatura, $m^*$ piccola) dà elettroni molto mobili → alta conducibilità. Una banda piatta (piccola curvatura, $m^*$ grande) dà elettroni pigri → bassa conducibilità, anche se la densità di stati è alta.

Bande d vs s: ferro e rame

Nei metalli di transizione la conduzione è determinata dal confronto tra la banda s (larga, dal 4s) e la banda d (stretta, dal 3d):

	banda s (4s)	banda d (3d)
Overlap	grande (delocalizzati)	piccolo (localizzati)
Larghezza	larga	stretta
Curvatura $d^2E/dk^2$	grande	piccola
Massa efficace $m^*$	piccola	grande
Densità di stati $g(E)$	bassa	alta
Conducibilità	alta	bassa

Ferro (Fe) vs rame (Cu)

Fe: la banda 3d è semipiena e domina; è piatta → $m^*$ grande, $g(E)$ alta. Conduzione «lenta»: $\sigma_{\text{Fe}}\approx10^{7}$ S/m. (L’alta DOS al livello di Fermi spiega anche il ferromagnetismo.)
Cu: la banda 3d è piena (non conduce); la conduzione è della banda 4s, ripida → $m^*$ piccola. $\sigma_{\text{Cu}}\approx6\cdot10^{7}$ S/m, ~6× il ferro. Ed è per questo che i cavi sono di rame, non di ferro.

DOS alta $\neq$ buona conducibilità

Una banda stretta (d) ha una DOS alta (molti stati in poco spazio energetico), ma i suoi elettroni hanno $m^*$ grande e sono poco mobili. Il prodotto che conta è $g(E_F)\cdot(\text{mobilità})$ : una banda larga con pochi stati ma molto mobili (s) vince su una banda stretta densa ma pigra (d).

Proprietà ottiche e colore dei metalli

I metalli hanno bande d piene sotto $E_F$ e banda s parzialmente piena che attraversa $E_F$ ; sopra, bande vuote. Da qui la risposta ottica:

Perché un metallo riflette (e quando smette)

La luce è riflessa finché i fotoni non hanno energia sufficiente a eccitare transizioni $E_F$ -vicine. Sopra una soglia (transizione d → s, dalla banda d piena agli stati s vuoti sopra $E_F$ ) il metallo assorbe e la riflettività crolla.

Riflettività e colore dei metalli (Cu, Ag, Au)

Un metallo riflette finché il fotone non ha abbastanza energia da eccitare un elettrone dalla banda d (piena, sotto E_F) alla banda sparzialmente vuota. L'argento ha la soglia a ~3,9 eV (oltre il visibile): riflette tutto → bianco. Oro (~2,4 eV) e rame (~2,2 eV) assorbono il blu/violetto del visibile: ecco il loro colore caratteristico.

Argento bianco, oro giallo, rame rosso

Ag: soglia d→s a $\sim3{,}9$ eV, oltre il visibile (1,65–3,1 eV) → riflette tutto il visibile → argentato.
Au: soglia a $\sim2{,}4$ eV → assorbe blu/violetto → dorato.
Cu: soglia a $\sim2{,}2$ eV → assorbe blu/verde → rossastro. Il colore di un metallo è quindi una misura diretta dell’energia della sua banda d rispetto a $E_F$ .

Sintesi finale del corso

Dal singolo elettrone al solido: un'unica meccanica quantistica

Dal cap. 01 (crisi della fisica classica) al cap. 15 (colore dei metalli), lo stesso strumentario — operatori, momento angolare, simmetrie, statistica — ha scalato attraverso:

atomi (idrogeno, struttura fine, termini),
molecole (Born-Oppenheimer, rotovibrazionale, LCAO, Franck-Condon),
solidi (tight-binding, gas di Fermi, potenziale periodico, bande d/s). Le approssimazioni cambiano (Born-Oppenheimer, campo medio, tight-binding, elettrone libero e quasi-libero), il rigore no. Le proprietà macroscopiche — conduzione, calore specifico, colore — si ridicono tutte dalla struttura di bande e dalla statistica di Fermi–Dirac.

Formule chiave

Spostamento momento: $\delta\vec q=-e\tau\vec E/\hbar$
Velocità di gruppo: $v_k=\tfrac{1}{\hbar}dE/dk$
Massa efficace: $m^*=\hbar^2/(d^2E/dk^2)$ (3 regimi: $>0$ , $\infty$ , $<0$ )
Banda piena non conduce (simmetria $\pm k$ + periodicità BZ)
Banda s: larga, $m^*$ piccola, alta conducibilità; banda d: stretta, $m^*$ grande, alta DOS
Fe: banda 3d semipiena → conduce poco; Cu: banda 4s → conduce molto
Colore metalli: soglia di assorbimento d→s (Ag ~3,9 eV, Au ~2,4 eV, Cu ~2,2 eV)

È la fine della Parte III (e del corso)

Per ripassare: panoramica solidi, formule chiave, esami svolti.