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Lezione 06

Spettro rotovibrazionale: P/Q/R, Boltzmann, isotopi, IR vs Raman

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Prerequisiti: molecolare/12-rotazione molecolare/13-vibrazioni-armonico-morse atomica/03-interazione-radiazione
Sorgente: 14 · Spettro rotovibrazionale (cap. 41, 45 dispense, p. 166–177)
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aggiornato 2026-06-29

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Isolato dal rotazionale, il moto vibrazionale produrrebbe una singola riga a ν~0=ω0/(2πc)\tilde\nu_0=\omega_0/(2\pi c) (cap. 13). La firma spettroscopica reale di una molecola biatomica è invece una banda rotovibrazionale: la transizione Δv=+1\Delta v=+1 accompagnata da Δj=±1\Delta j=\pm1 (rami P/R) o Δj=0\Delta j=0 (ramo Q, solo se Λ≠0\Lambda\neq0). Qui sviluppiamo: (1) l’origine dei tre rami e la formula di Fortrat ν~=ν~0+(B′+B) m+(B′−B) m2\tilde\nu=\tilde\nu_0+(B'+B)\,m+(B'-B)\,m^2; (2) i due regimi limite (pettine equispaziato B′=BB'=B vs asimmetria B′<BB'<B con testa di banda); (3) le intensità di Boltzmann e jmax⁡j_{\max}; (4) l’effetto isotopico HCl → DCl; (5) il complemento Raman (Δj=0,±2\Delta j=0,\pm2, Stokes/anti-Stokes) e la regola della mutua esclusione. Il lettore che volesse solo i risultati può saltare a ## Formule chiave in fondo.

Spettro rotovibrazionale (rami P, R)

Il ramo R (Δj=+1) e il ramo P (Δj=−1) sono simmetrici attorno a ω₀; il ramo Q (Δj=0) manca per Λ=0. L'intensità segue la popolazione di Boltzmann del livello iniziale: il fattore (2j+1) sposta il massimo a un j* finito.

Rami P, Q, R: origine delle regole di selezione

Perché la transizione vibrazionale Δv=±1\Delta v=\pm1 sia attiva nell’infrarosso, il momento di dipolo molecolare D(R)\mathbf D(R) deve dipendere dalla distanza RR (vedi cap. 13). Sviluppando attorno a R0R_0, D(R)≈D(R0)+(dD/dR)R0(R−R0)\mathbf D(R)\approx\mathbf D(R_0)+(d\mathbf D/dR)_{R_0}(R-R_0): il primo termine (costante) non fa transizioni, il secondo (∝a+a†\propto a+a^\dagger) seleziona Δv=±1\Delta v=\pm1. La parte rotazionale è governata dall’integrale angolare dell’operatore dipolo (un vettore, rango 1) sulle armoniche sferiche.

Regole di selezione rotovibrazionali (stesso stato elettronico)

Per transizioni v→v+1v\to v+1 all’interno dello stesso stato elettronico:

Δv=+1,Δj={+1ramo R,−1ramo P,0ramo Q (solo se Λ≠0).\Delta v=+1,\qquad \Delta j=\begin{cases}+1 & \text{ramo R},\\ -1 & \text{ramo P},\\ 0 & \text{ramo Q (solo se }\Lambda\neq0\text{)}.\end{cases}

Se Λ=0\Lambda=0 (stati Σ\Sigma, la maggioranza delle biatomiche a gusci chiusi) la regola Δj=0\Delta j=0 è vietata e il ramo Q è assente: per un vettore proiettato sull’asse di simmetria ci vuole Δj=±1\Delta j=\pm1 se lo stato ha Λ=0\Lambda=0, ma Δj=0,±1\Delta j=0,\pm1 se Λ≠0\Lambda\neq0 (c’è già una proiezione non nulla del momento elettronico). È un caso particolare delle regole di Wigner-Eckart.

Formula delle posizioni: i tre rami nel caso B′=BB'=B

Se assumiamo il rotatore rigido (BB indipendente da vv, cioè B′=BB'=B), le energie dei livelli rotovibrazionali sono Ev,j=ℏω0(v+12)+Bhc j(j+1)E_{v,j}=\hbar\omega_0(v+\tfrac12)+Bhc\,j(j+1). Sottraendo l’energia iniziale da quella finale (v→v+1v\to v+1) si ottengono, in numero d’onda:

Derivazione delle posizioni delle righe (caso $B'=B$)

Ramo R (j→j+1j\to j+1): ν~R(j)=ν~0+B[(j+1)(j+2)−j(j+1)]=ν~0+2B(j+1)\tilde\nu^{R}(j)=\tilde\nu_0+B[(j+1)(j+2)-j(j+1)]=\tilde\nu_0+2B(j+1), con prima riga (j=0j=0) a ν~0+2B\tilde\nu_0+2B e successive equispaziate di 2B2B verso ν~>ν~0\tilde\nu>\tilde\nu_0. Ramo P (j→j−1j\to j-1, j≥1j\ge1): ν~P(j)=ν~0+B[(j−1)j−j(j+1)]=ν~0−2Bj\tilde\nu^{P}(j)=\tilde\nu_0+B[(j-1)j-j(j+1)]=\tilde\nu_0-2Bj, prima riga (j=1j=1) a ν~0−2B\tilde\nu_0-2B e successive a passi di 2B2B verso ν~<ν~0\tilde\nu<\tilde\nu_0. Ramo Q (Δj=0\Delta j=0, Λ≠0\Lambda\neq0): ν~Q=ν~0\tilde\nu^{Q}=\tilde\nu_0 — tutte le transizioni cadono alla stessa frequenza (riga non risolta, intensità cumulativa).

Il gap al centro e l'assenza del ramo Q

Se Λ=0\Lambda=0, tra l’ultima riga di P (ν~0−2B\tilde\nu_0-2B) e la prima di R (ν~0+2B\tilde\nu_0+2B) c’è un gap di 4B4B centrato su ν~0\tilde\nu_0: manca la riga centrale. Questo gap è la firma immediata dell’assenza del ramo Q ed è visibile nello spettro IR di HCl attorno a 2886 cm−12886\ \text{cm}^{-1}.

Formula generale con B′≠BB'\neq B: il diagramma di Fortrat

Inclusa la dipendenza di BB dal livello vibrazionale (cap. 13, schema di Teller: Bv=Be−αe(v+12)B_v=B_e-\alpha_e(v+\tfrac12)), le posizioni dei tre rami diventano:

Posizioni delle righe rotovibrazionali (formula di Fortrat)
  ν~=ν~0+(B′+B) m+(B′−B) m2,  \boxed{\; \tilde\nu=\tilde\nu_0+(B'+B)\,m+(B'-B)\,m^2, \;}

con m=−jm=-j per il ramo P (m=−1,−2,…m=-1,-2,\ldots), m=j+1m=j+1 per il ramo R (m=1,2,…m=1,2,\ldots) e m=0m=0 (riga Q). B′=Bv=1B'=B_{v=1}, B=Bv=0B=B_{v=0}. La forma è unica per tutti i rami: è la parabola di Fortrat.

Ricavo della formula di Fortrat dalle energie

Per il ramo R (j→j+1j\to j+1): ν~R=ν~0+B′(j+1)(j+2)−Bj(j+1)\tilde\nu^{R}=\tilde\nu_0+B'(j+1)(j+2)-Bj(j+1). Posto m=j+1m=j+1 (cioè j=m−1j=m-1) si ha ν~R=ν~0+B′m(m+1)−B(m−1)m=ν~0+(B′+B)m+(B′−B)m2\tilde\nu^{R}=\tilde\nu_0+B'm(m+1)-B(m-1)m =\tilde\nu_0+(B'+B)m+(B'-B)m^2. Per il ramo P (j→j−1j\to j-1): ν~P=ν~0+B′(j−1)j−Bj(j+1)\tilde\nu^{P}=\tilde\nu_0+B'(j-1)j-Bj(j+1); posto m=−jm=-j si riottiene la stessa formula. Per il ramo Q (m=0m=0): ν~Q=ν~0+(B′−B)j(j+1)\tilde\nu^Q=\tilde\nu_0+(B'-B)j(j+1), che non è più una riga unica ma sparsa su un intervallo di larghezza ∼∣B′−B∣jmax⁡2\sim|B'-B|j_{\max}^2.

Convenzione del segno di $m$

Alcuni testi (Herzberg, Banwell) usano m=+jm=+j per P e m=−(j+1)m=-(j+1) per R: il segno è invertito ma la formula è la stessa. Nelle dispense del corso usiamo m=−jm=-j per P e m=+j+1m=+j+1 per R, in modo che mm cresca muovendosi dal centro verso l’esterno in entrambi i rami.

Due regimi limite: pettine equispaziato e asimmetria

La formula di Fortrat si specializza in due regimi fisicamente opposti.

Rotatore rigido (B′=BB'=B): pettine equispaziato. Il termine quadratico si annulla e rimane ν~=ν~0+2Bm\tilde\nu=\tilde\nu_0+2Bm (m=±1,±2,…m=\pm1,\pm2,\ldots): un pettine equispaziato di righe separate da 2B2B, simmetrico attorno a ν~0\tilde\nu_0 (con un gap di 4B4B se il ramo Q è assente). È l’immagine che si osserva nello spettro IR di HCl a bassa risoluzione.

Rot-vib (B′<BB'<B): asimmetria e testa di banda. Incluso l’accoppiamento rot-vib (cap. 13) si ha B′<BB'<B (il livello v=1v=1 esplora in media RR maggiori per l’anarmonicità del Morse, quindi Bv∝⟨R−2⟩B_v\propto\langle R^{-2}\rangle decresce con vv): il coefficiente del termine quadratico è negativo.

Effetti del termine $(B'-B)m^2<0$ (testa di banda)
  • Ramo R (m>0m>0): il termine quadratico riporta le righe indietro verso ν~0\tilde\nu_0; il ramo R si addensa, fino a raggiungere un massimo (la testa di banda o band head) oltre il quale le righe tornano indietro in frequenza.
  • Ramo P (m<0m<0): il termine quadratico spinge le righe via dal centro; il ramo P si allontana più rapidamente del caso rigido.

L’asimmetria tra P e R è la firma diretta di αe\alpha_e e permette di misurarlo (e da αe\alpha_e, via la relazione di Teller-Pekeris del cap. 13, di vincolare DeD_e e la forma del Morse).

Posizione della testa di banda nel ramo R

La testa di banda si ottiene massimizzando ν~R(m)\tilde\nu^{R}(m):

dν~dm=(B′+B)+2(B′−B)m=0  ⇒  m∗=−B′+B2(B′−B)=B′+B2(B−B′).\frac{d\tilde\nu}{dm}=(B'+B)+2(B'-B)m=0\;\Rightarrow\; m^\ast=-\frac{B'+B}{2(B'-B)}=\frac{B'+B}{2(B-B')}.

Per HCl (B≈10,59 cm−1B\approx10{,}59\ \text{cm}^{-1}, B′≈10,28 cm−1B'\approx10{,}28\ \text{cm}^{-1}): m∗≈(20,87)/(0,62)≈34m^\ast\approx(20{,}87)/(0{,}62)\approx34, ovvero la testa cade attorno alla riga R(33)R(33). La posizione della testa è un vincolo molto sensibile su B−B′B-B'.

Intensità: popolazione di Boltzmann e jmax⁡j_{\max}

La posizione delle righe è solo metà dello spettro: l’altra metà è l’intensità. L’intensità di una transizione a partire dal livello (v,j)(v,j) è proporzionale alla popolazione del livello di partenza (in assorbimento). A temperatura ambiente kBT≈200 cm−1k_BT\approx 200\ \text{cm}^{-1} e per HCl B≈10,6 cm−1B\approx10{,}6\ \text{cm}^{-1}: molti livelli rotazionali sono significativamente popolati, e lo spettro mostra un inviluppo di intensità con un massimo a jj finito.

Popolazione rotazionale di Boltzmann

La degenerazione (2j+1) fa crescere la popolazione a basso j, il fattore di Boltzmann la fa decadere ad alto j: ne risulta un massimo a j* ≈ √(k_BT/2Bhc) − ½, che corrisponde alle righe più intense del pettine rotazionale.
Popolazione di un livello rotazionale
Nj  ∝  (2j+1) e−Ej/kBT  =  (2j+1) exp⁡ ⁣[−Bhc j(j+1)kBT].N_j\;\propto\;(2j+1)\,e^{-E_j/k_BT} \;=\;(2j+1)\,\exp\!\left[-\frac{Bhc\,j(j+1)}{k_BT}\right].

Il fattore (2j+1)(2j+1) è la degenerazione del livello (orientazioni spaziali); l’esponenziale è il peso di Boltzmann. Il loro prodotto è non monotono: la degenerazione vince a piccoli jj, Boltzmann a grandi jj.

Livello più popolato: $j_{\max}$

Trattando jj come variabile continua e massimizzando il logaritmo di NjN_j:

ddj ⁣[ln⁡(2j+1)−Bhc j(j+1)kBT]=0  ⇒  22j+1=Bhc(2j+1)kBT  ⇒  (2j+1)2=2kBTBhc.\frac{d}{dj}\!\left[\ln(2j+1)-\frac{Bhc\,j(j+1)}{k_BT}\right]=0 \;\Rightarrow\; \frac{2}{2j+1}=\frac{Bhc(2j+1)}{k_BT} \;\Rightarrow\; (2j+1)^2=\frac{2k_BT}{Bhc}.

Risolvendo:

  jmax⁡=12 ⁣(2kBTBhc−1).  \boxed{\; j_{\max}=\frac{1}{2}\!\left(\sqrt{\frac{2k_BT}{Bhc}}-1\right). \;}

Poiché jj è intero, si arrotonda al valore più vicino.

$j_{\max}$ per HCl a $T=300\ \text{K}$

Per HCl, B=10,59 cm−1B=10{,}59\ \text{cm}^{-1}. Con kBT/hc=0,695⋅300=208,5 cm−1k_BT/hc=0{,}695\cdot 300=208{,}5\ \text{cm}^{-1}:

jmax⁡=12 ⁣(2⋅208,510,59−1)=12 ⁣(39,4−1)≈12(6,28−1)≈2,6.j_{\max}=\frac{1}{2}\!\left(\sqrt{\frac{2\cdot 208{,}5}{10{,}59}}-1\right) =\frac{1}{2}\!\left(\sqrt{39{,}4}-1\right)\approx\frac{1}{2}(6{,}28-1)\approx2{,}6.

Il livello più popolato è j≈3j\approx 3. Aumentando la temperatura, jmax⁡∝Tj_{\max}\propto\sqrt{T} cresce: per HCl a 1000 K1000\ \text{K} si ha jmax⁡≈5j_{\max}\approx 5; a 5000 K5000\ \text{K}, jmax⁡≈11j_{\max}\approx 11.

L'inviluppo dello spettro «fotografa» la temperatura

Misurando il jj a cui l’intensità delle righe (P o R) è massima, e invertendo la formula di jmax⁡j_{\max}, si ricava direttamente la temperatura del gas:

T=Bhc2kB(2jmax⁡+1)2.T=\frac{Bhc}{2k_B}(2j_{\max}+1)^2.

È il principio della pirometria rotazionale, usata in astrofisica (temperature di nubi molecolari) e in combustione (fiamme).

Intensità relative P vs R

A parità di jj iniziale, le intensità delle transizioni R(j→j+1)R(j\to j+1) e P(j+1→j)P(j+1\to j) differiscono perché i livelli di partenza hanno degenerazione e popolazione diverse.

Rapporto di intensità R/P per transizioni «omologhe»
IR(j→j+1)IP(j+1→j)=2j+12(j+1)+1 e−Bhc j(j+1)/kBTe−Bhc (j+1)(j+2)/kBT=2j+12j+3 e+2Bhc(j+1)/kBT  >  1.\frac{I^{R}(j\to j+1)}{I^{P}(j+1\to j)} =\frac{2j+1}{2(j+1)+1}\, \frac{e^{-Bhc\,j(j+1)/k_BT}}{e^{-Bhc\,(j+1)(j+2)/k_BT}} =\frac{2j+1}{2j+3}\,e^{+2Bhc(j+1)/k_BT}\;>\;1.

Per jj grande il prefattore tende a 1 e l’esponenziale (sempre >1>1) domina: la branca R è mediamente più intensa della branca P. Questo è ciò che si osserva nello spettro IR di HCl (cap. 41.1 delle dispense, p. 167).

IR vs Raman: due meccanismi complementari

L’assorbimento IR richiede un dipolo permanente che oscilli durante il moto molecolare. Le molecole omoucleari biatomiche (H₂, N₂, O₂) hanno dipolo nullo per simmetria: sono IR-inattive nello stesso stato elettronico. Per osservarle si usa la spettroscopia Raman, basata su un meccanismo fisico diverso: la luce diffusa in modo inelastico dalla polarizzabilità indotta.

Polarizzabilità indotta e diffusione Raman

Il campo elettrico E\mathbf E della luce induce un momento di dipolo dind=α(R,θ) E\mathbf d_{\text{ind}}=\boldsymbol\alpha(R,\theta)\,\mathbf E, dove α\boldsymbol\alpha è il tensore di polarizzabilità (dipende da RR per le vibrazioni, da θ\theta per le rotazioni). Se α\boldsymbol\alpha modula nel tempo, la luce diffusa porta componenti a frequenza ωL±Δωrot,vib\omega_L\pm\Delta\omega_{\text{rot,vib}}: sono le righe Raman. A differenza dell’assorbimento IR (un fotone), il processo Raman è del secondo ordine: un fotone laser a ωL\omega_L viene assorbito in uno stato virtuale, uno viene emesso a ωL∓Δω\omega_L\mp\Delta\omega (non c’è autovalore intermedio).

Raman rotazionale: Δj=0,±2\Delta j=0,\pm2, spacing 4B4B

L’elemento di matrice rilevante è ⟨j′∣cos⁡2θ∣j⟩\langle j'|\cos^2\theta|j\rangle. Sviluppando in armoniche sferiche, cos⁡2θ=13[16π/5 Y2,0+4π Y0,0]\cos^2\theta=\tfrac13[\sqrt{16\pi/5}\,Y_{2,0}+\sqrt{4\pi}\,Y_{0,0}]: compaiono Y0,0Y_{0,0} (riga Rayleigh, Δj=0\Delta j=0) e Y2,0Y_{2,0} (rango 2, Δj=0,±2\Delta j=0,\pm2).

Raman rotazionale: regola di selezione $\Delta j=0,\pm2$ e spaziatura $4B$
  Δj=0,±2  ν~L−ν~S=Ej+2−Ejhc=B ⁣[(j+2)(j+3)−j(j+1)]=2B(2j+3).\boxed{\;\Delta j=0,\pm2\;}\qquad \tilde\nu_L-\tilde\nu_S=\frac{E_{j+2}-E_j}{hc}=B\!\left[(j+2)(j+3)-j(j+1)\right]=2B(2j+3).

Per j=0j=0 lo shift è 6B6B; le righe successive sono spaziate di 4B\mathbf{4B} — il doppio del pettine IR. La ragione è che il Raman salta due gradini (Δj=±2\Delta j=\pm2) contro l’unico dell’IR (Δj=±1\Delta j=\pm1): differenza di spettro tra Ej+2−EjE_{j+2}-E_j e Ej+1−EjE_{j+1}-E_j.

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

Raman vibrazionale: Stokes, anti-Stokes e Boltzmann

Per la parte vibrazionale, lo sviluppo α(R)=α0+(dα/dR)R0(R−R0)+…\alpha(R)=\alpha_0+(d\alpha/dR)_{R_0}(R-R_0)+\ldots rende l’elemento di matrice ⟨v′∣R−R0∣v⟩\langle v'|R-R_0|v\rangle proporzionale a a+a†a+a^\dagger, da cui Δv=±1\Delta v=\pm1 (come per l’IR). Le righe Raman vibrazionali sono:

Righe Raman vibrazionali: Rayleigh, Stokes, anti-Stokes
  • Rayleigh (Δv=0\Delta v=0): luce diffusa elasticamente a ν~L\tilde\nu_L, dominante ma priva di informazione molecolare.
  • Stokes (v=0→1v=0\to1): luce a ν~S=ν~L−ν~0\tilde\nu_S=\tilde\nu_L-\tilde\nu_0 (energia ceduta alla molecola). Dominante a temperatura ambiente.
  • Anti-Stokes (v=1→0v=1\to0): luce a ν~AS=ν~L+ν~0\tilde\nu_{AS}=\tilde\nu_L+\tilde\nu_0 (energia presa dalla molecola). Più debole, richiede popolazione nel livello v=1v=1.
Rapporto di intensità anti-Stokes/Stokes
Ianti-StokesIStokes  ∝  e−ℏω0/kBT.\frac{I_{\text{anti-Stokes}}}{I_{\text{Stokes}}}\;\propto\;e^{-\hbar\omega_0/k_BT}.

Per HCl a 300 K300\ \text{K} (ℏω0/kBT≈2886/208≈14\hbar\omega_0/k_BT\approx 2886/208\approx 14): e−14≈8,3×10−7e^{-14}\approx 8{,}3\times10^{-7}, le anti-Stokes vibrazionali sono milioni di volte più deboli delle Stokes. Sono osservabili solo per modi a bassa frequenza o ad alta TT.

Le anti-Stokes rotazionali sono invece ben visibili

Per le transizioni rotazionali Raman (Δj=±2\Delta j=\pm2) l’energia coinvolta è ∼B∼10 cm−1\sim B\sim 10\ \text{cm}^{-1}, molto minore di kBT∼200 cm−1k_BT\sim 200\ \text{cm}^{-1}, quindi e−2Bhc/kBT∼e−0,1≈0,9e^{-2Bhc/k_BT}\sim e^{-0{,}1}\approx0{,}9: le coppie Stokes/anti-Stokes rotazionali hanno intensità confrontabile. Solo il ramo vibrazionale è soppresso in anti-Stokes.

Regola della mutua esclusione per centrosimmetriche

Per qualsiasi molecola con centro di inversione (gruppi D∞hD_{\infty h}, D2hD_{2h}, OhO_h, …) c’è una regola spettroscopica notevole che lega IR e Raman.

Regola della mutua esclusione (centrosimmetriche)

In una molecola con centro di simmetria, un modo normale è attivo o in IR o in Raman, mai in entrambi:

  • IR-attivo   ⇔  \;\Leftrightarrow\; modo di simmetria ungerade (uu): il dipolo è un operatore vettoriale, dispari sotto inversione;
  • Raman-attivo   ⇔  \;\Leftrightarrow\; modo di simmetria gerade (gg): la polarizzabilità è un tensore simmetrico, pari sotto inversione.

Nelle biatomiche omonucleari il modo di stretching è gg, quindi solo Raman. Nelle eteronucleari (HCl) non c’è centro di inversione e il modo è attivo sia in IR sia in Raman.

CO₂: la regola della mutua esclusione in azione

La CO₂ (lineare, centrosimmetrica) ha 4 modi normali (cap. 15): stretching simmetrico ν1\nu_1 (Σg+\Sigma_g^+, Raman), stretching antisimmetrico ν2\nu_2 (Σu+\Sigma_u^+, IR), bending ν3\nu_3 (Πu\Pi_u, IR). Se una riga compare in uno spettro ma non nell’altro, la molecola è centrosimmetrica: criterio classico di analisi strutturale.

Omonucleare non basta, serve il centro di inversione

La regola richiede il centro di inversione, non l’omuclearità. H₂O (C2vC_{2v}, senza centro) ha tutti i modi attivi sia in IR sia in Raman; idem CH₄ (TdT_d). La regola si applica solo a: D∞hD_{\infty h} (H₂, N₂, O₂, CO₂, C₂H₂), D2hD_{2h} (etilene), OhO_h (SF₆), ecc.

Effetto isotopico: HCl → DCl

La sostituzione di un isotopo (H → D) cambia la massa ridotta μ\mu senza toccare la struttura elettronica (teorema di Born-Oppenheimer: il potenziale Es(R)E_s(R) è invariante). La forza k=d2Es/dR2∣R0k=d^2E_s/dR^2|_{R_0} e R0R_0 sono proprietà del potenziale elettronico e non cambiano, quindi ω0=k/μ∝μ−1/2\omega_0=\sqrt{k/\mu}\propto\mu^{-1/2} e B=ℏ/(4πcμR02)∝μ−1B=\hbar/(4\pi c\mu R_0^2)\propto\mu^{-1}.

Rapporto isotopico $\rho$
ρ  ≡  μHXμDX  ∈(0,1),ω0(DX)ω0(HX)=ρ,B(DX)B(HX)=ρ.\rho\;\equiv\;\frac{\mu_{HX}}{\mu_{DX}}\;\in(0,1), \qquad \frac{\omega_0(DX)}{\omega_0(HX)}=\sqrt{\rho},\quad \frac{B(DX)}{B(HX)}=\rho.

Per HCl/DCl: μHCl=0,972\mu_{\text{HCl}}=0{,}972 u, μDCl=1,891\mu_{\text{DCl}}=1{,}891 u, quindi ρ=0,514\rho=0{,}514 e ρ=0,717\sqrt{\rho}=0{,}717.

Spettro di DCl ricavato da quello di HCl

Dalle misure su HCl (ν~0≈2990 cm−1\tilde\nu_0\approx2990\ \text{cm}^{-1}, B≈10,59 cm−1B\approx10{,}59\ \text{cm}^{-1}):

  • ν~0(DCl)=2990⋅0,717≃2144 cm−1\tilde\nu_0(\text{DCl})=2990\cdot 0{,}717\simeq2144\ \text{cm}^{-1} (sper. 21412141 ✓);
  • B(DCl)=10,59⋅0,514≃5,44 cm−1B(\text{DCl})=10{,}59\cdot 0{,}514\simeq5{,}44\ \text{cm}^{-1} (sper. 5,455{,}45 ✓);
  • spaziatura righe R/P nel pettine di DCl: 2B≃10,9 cm−12B\simeq10{,}9\ \text{cm}^{-1}, metà di HCl.

Lo shift di 849 cm−1849\ \text{cm}^{-1} tra i centri delle due bande è enorme e rende la spettroscopia IR uno strumento molto sensibile alla composizione isotopica.

Effetto isotopico su D0D_0 e cinetica isotopica

La profondità del pozzo DeD_e è una proprietà elettronica e non cambia con la sostituzione isotopica, ma l’energia zero-point 12ℏω0\tfrac12\hbar\omega_0 è minore per il deuteruro (perché ω0(DX)<ω0(HX)\omega_0(DX)<\omega_0(HX)). Poiché D0=De−12ℏω0D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0:

Effetto isotopico su $D_0$ (cinetica isotopica)
D0(DX)=De−12ℏω0(DX)  >  De−12ℏω0(HX)=D0(HX).D_0(DX)=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0(DX)\;>\; D_e-\tfrac12\hbar\omega_0(HX)=D_0(HX).

Il deuteruro è più stabile (più difficile da dissociare dal livello v=0v=0) di qualche centinaio di cm⁻¹: i legami X–D sono più difficili da rompere degli X–H. In una reazione in cui il legame X–H/D si rompe nello step determinante, la molecola deuterata reagisce più lentamente (fattore 3–8 a TT ambiente): è l’effetto isotopico cinetico primario, strumento classico per identificare quali legami si rompono nel meccanismo di reazione.

Doppio pettine per gli isotopi del cloro

Il cloro naturale è una miscela di 35^{35}Cl (75,5%) e 37^{37}Cl (24,5%). Nello spettro IR di HCl ad alta risoluzione ogni riga del pettine è doppia: H35^{35}Cl è spostata verso frequenze più alte rispetto a H37^{37}Cl (μ35<μ37\mu_{35}<\mu_{37}), con intensità relative che riflettono l’abbondanza naturale.

Shift isotopico $^{35}$Cl/$^{37}$Cl in HCl

μH35Cl=0,9799\mu_{\text{H}^{35}\text{Cl}}=0{,}9799 u, μH37Cl=1,0017\mu_{\text{H}^{37}\text{Cl}}=1{,}0017 u. Rapporto ρCl=0,978\rho_{\text{Cl}}=0{,}978, ρCl=0,989\sqrt{\rho_{\text{Cl}}}=0{,}989. Lo shift del centro è ν~0(H37Cl)=2990⋅0,989≃2957 cm−1\tilde\nu_0(\text{H}^{37}\text{Cl})=2990\cdot 0{,}989\simeq2957\ \text{cm}^{-1}, ∼33 cm−1\sim33\ \text{cm}^{-1} sotto H35^{35}Cl. Differenza piccola ma ben risolvibile.

Collocazione nel corso

Link a sotto-pagine correlate
  • Per la rotazione pura (rotatore rigido, spettro microonde, costante BB): cap. 12 — rotazione.
  • Per il Morse, l’anarmonicità, l’accoppiamento rot-vib e la derivazione di Bv=Be−αe(v+12)B_v=B_e-\alpha_e(v+\tfrac12) (che produce l’asimmetria P/R trattata qui): cap. 13 — vibrazioni.
  • Per i modi normali delle poliatomiche (3N−5 / 3N−6, H₂O, CO₂) e un’applicazione più ampia della regola della mutua esclusione: cap. 15 — modi normali.
  • Per le transizioni elettroniche (UV-Vis, Franck-Condon, bande con struttura rotovibrazionale sovrapposta a transizioni elettroniche): cap. 20 — spettri elettronici.

Formule chiave

  • Regole di selezione rotovibrazionali (stesso stato elettronico): Δv=+1,Δj={+1R−1P0Q (Λ≠0)\Delta v=+1,\quad \Delta j=\begin{cases}+1 & R\\ -1 & P\\ 0 & Q\ (\Lambda\neq0)\end{cases}

  • Posizioni delle righe (formula di Fortrat, m=−jm=-j per P, m=j+1m=j+1 per R): ν~=ν~0+(B′+B) m+(B′−B) m2.\displaystyle \tilde\nu=\tilde\nu_0+(B'+B)\,m+(B'-B)\,m^2.

  • Rami nel caso B′=BB'=B (rotatore rigido): ν~R=ν~0+2B(j+1),ν~P=ν~0−2Bj,ν~Q=ν~0.\tilde\nu^{R}=\tilde\nu_0+2B(j+1),\quad \tilde\nu^{P}=\tilde\nu_0-2Bj,\quad \tilde\nu^{Q}=\tilde\nu_0.

  • Popolazione di un livello rotazionale: Nj∝(2j+1) e−Bhc j(j+1)/kBT.\displaystyle N_j\propto(2j+1)\,e^{-Bhc\,j(j+1)/k_BT}.

  • Livello più popolato: jmax⁡=12 ⁣(2kBTBhc−1).\displaystyle j_{\max}=\frac{1}{2}\!\left(\sqrt{\frac{2k_BT}{Bhc}}-1\right).

  • Rapporto intensità R/P (transizioni omologhe): IR(j)IP(j+1)=2j+12j+3 e+2Bhc(j+1)/kBT>1.\displaystyle \frac{I^R(j)}{I^P(j+1)}=\frac{2j+1}{2j+3}\,e^{+2Bhc(j+1)/k_BT}>1.

  • Raman rotazionale: regola di selezione Δj=0,±2\Delta j=0,\pm2, spaziatura righe 4B4B: ν~L−ν~S=2B(2j+3),j=0,1,2,…\displaystyle \tilde\nu_L-\tilde\nu_S=2B(2j+3),\qquad j=0,1,2,\ldots

  • Raman vibrazionale: Stokes a ν~L−ν~0\tilde\nu_L-\tilde\nu_0, anti-Stokes a ν~L+ν~0\tilde\nu_L+\tilde\nu_0: Ianti-StokesIStokes∝e−ℏω0/kBT.\displaystyle \frac{I_{\text{anti-Stokes}}}{I_{\text{Stokes}}}\propto e^{-\hbar\omega_0/k_BT}.

  • Rapporto isotopico (ρ=μHX/μDX\rho=\mu_{HX}/\mu_{DX}): ω0(DX)ω0(HX)=ρ,B(DX)B(HX)=ρ.\displaystyle \frac{\omega_0(DX)}{\omega_0(HX)}=\sqrt{\rho},\qquad \frac{B(DX)}{B(HX)}=\rho.

  • Effetto isotopico su D0D_0 (cinetica isotopica): D0(DX)=D0(HX)+12ℏ[ω0(HX)−ω0(DX)]>D0(HX).\displaystyle D_0(DX)=D_0(HX)+\tfrac12\hbar[\omega_0(HX)-\omega_0(DX)]>D_0(HX).

  • Regola della mutua esclusione (centrosimmetriche): un modo è attivo o IR (uu) o Raman (gg), mai entrambi.

Esami correlati

Questi concetti sono testati in 13 esami della raccolta, in particolare per l’analisi del pettine rotovibrazionale, gli effetti isotopici e il confronto IR/Raman: