Spettri elettronici e fotofisica: Franck-Condon, Jablonski, fluorescenza/fosforescenza, crossing evitato

Durante una transizione elettronica indotta dalla radiazione, i nuclei — molto più pesanti degli elettroni, $\sqrt{m_e/M}\sim 10^{-2}$ — “non fanno in tempo” a muoversi: la configurazione nucleare $\mathbf R$ resta congelata. La transizione è quindi verticale nel piano $E(R)$: si parte dalla funzione vibrazionale $\chi_{v}(\mathbf R)$ dello stato iniziale e si arriva a uno stato eccitato $\chi_{v'}(\mathbf R)$ con la stessa $\mathbf R$. L’intensità della transizione $i,v\to i',v'$ è proporzionale al quadrato del fattore di Franck-Condon:

L’elemento di matrice del momento di dipolo $\hat{\mathbf D}=-e\sum_i\hat{\mathbf r}_i$ (conteniamo qui il termine nucleare $e\sum_A Z_A\hat{\mathbf R}_A$, che dà zero per ortogonalità elettronica tra stati diversi) si scrive, fattorizzando la funzione d’onda nello spirito di Born-Oppenheimer $\Psi=\Phi_{s}(\mathbf r;\mathbf R)\,\chi_{v}(\mathbf R)\,\mathcal H_{K,M}$:

dove abbiamo definito il momento di dipolo elettronico di transizione (dipendente parametricamente da $\mathbf R$):

L’approssimazione di Franck-Condon consiste nel porre $\mathbf D_{el}(\mathbf R)\approx\mathbf D_{el}(R_{0})$ costante (valore valutato all’equilibrio dello stato iniziale). Allora:

La probabilità di transizione è dunque il prodotto di due fattori indipendenti: uno elettronico (governa le regole di selezione di cui al cap. 18) e uno vibrazionale (il fattore di Franck-Condon $f_{v,v'}\equiv\langle\chi_{v'}|\chi_{v}\rangle$).

L’approssimazione $\mathbf D_{el}(\mathbf R)\approx\text{cost}$ prende il nome di approssimazione di Condon. Vale quando $\Phi_{s}$ e $\Phi_{s}'$ dipendono debolmente da $\mathbf R$ nell’intorno di $R_{0}$. Cessa di valere quando:

• la transizione è simmetria-vietata al primo ordine ($\mathbf D_{el}(R_{0})=0$) ma permessa attraverso termini di ordine superiore (transizioni vibrazionalmente indotte, es. $n\to\pi^{*}$ in chetoni);
• lo stato eccitato ha una geometria di equilibrio molto diversa dal fondamentale, per cui $\mathbf D_{el}(\mathbf R)$ varia significativamente lungo la progressione.

Analizzando le intensità relative $I_{v\to v'}$ si ricava indirettamente lo sfasamento $\Delta R = R_{0}'-R_{0}$ tra i minimi delle due curve di potenziale:

• se $\Delta R\approx 0$ il massimo di intensità è su $v'=0$ (transizione $0\to 0$): le due gaussiane del ground state si sovrappongono quasi perfettamente;
• se $\Delta R$ è grande, il massimo si sposta su $v'>0$ (fino a raggiungere la zona di rimbalzo classica, “bordo della buca”): è il caso di eccitazioni antibonding, dove il legame si allunga.

La distribuzione di intensità segue, per oscillatori armonici con stessa $\omega$, una distribuzione di Poisson con parametro $S=\frac{\mu\omega_{0}}{2\hbar}(\Delta R)^{2}$ (parametro di Huang-Rhys): $I_{v'}\propto e^{-S}S^{v'}/v!'$. Il picco è a $v'\approx S$.

Lo spettro UV di una diatomica omonucleare mostra righe a $\tilde\nu_{v'}=\tilde\nu_{0}+v'\,\tilde\nu_{e}'$ con $\tilde\nu_{e}'\approx 2174\ \text{cm}^{-1}$. Dalla costante elastica $k=\mu(2\pi c\tilde\nu_{e}')^{2}$ si identifica la molecola come N₂. Il massimo dell’intensità cade a $v'=0$: il principio di Franck-Condon suggerisce quindi $R_{0}'\approx R_{0}$, cioè lo stato eccitato ha una geometria quasi identica al fondamentale. Completando il quadrato nell’integrale FC si ottiene $\Delta R$ con precisione. (Vedi esame 18.)

Una transizione dal livello $v$ del GS a una curva repulsiva porta alla rottura del legame se l’energia finale supera l’asintoto della curva eccitata. La soglia spettroscopica è

Al di sopra di essa lo spettro è continuo (fotodissociazione); al di sotto è a righe (progressione vibrazionale legata).

Uno stato eccitato può avere una minimo metastabile separato da una barriera dall’asintoto dissociativo. Una transizione verticale può atterrare al di sopra o al di sotto della barriera: nel primo caso la molecola dissocia (anche se lo stato è formalmente legato), nel secondo restituisce uno spettro a righe. Capire la geometria della curva eccitata è essenziale.

Stati:

• $S_0$ — stato fondamentale singoletto (spin accoppiato $S=0$). Quasi sempre l’unico popolato a temperatura ambiente.
• $S_1, S_2, \ldots$ — stati eccitati singoletti ($S=0$).
• $T_1, T_2, \ldots$ — stati eccitati tripletti ($S=1$). $T_1 < S_1$ per la regola di Hund.

Processi radiativi (emissione/assorbimento di un fotone, $\Delta S=0$ in prima approssimazione):

• Assorbimento $S_0 + h\nu \to S_n$ — permesso, $\tau\sim$fs.
• Fluorescenza $S_1 \to S_0 + h\nu$ — permessa, veloce, $\tau\sim$1–10 ns.
• Fosforescenza $T_1 \to S_0 + h\nu$ — spin-vietata ($\Delta S=1$), resa possibile da accoppiamento spin-orbita, lentissima: $\tau\sim$ms–s (anche ore in solidi criogenici).

Processi non radiativi (rilassamento senza emissione di fotoni):

• Conversione interna (IC) $S_n \to S_{n-1}$ — stessa molteplicità, $\Delta S=0$, ultra-rapida ($\tau\sim$ps).
• Intersystem crossing (ISC) $S_1 \to T_1$ (o $T_n \to S_n$) — $\Delta S=\pm 1$, richiede accoppiamento spin-orbita, $\tau\sim$ns–µs.
• Rilassamento vibrazionale (VR) $S_n(v') \to S_n(v'=0)$ — all’interno della stessa superficie elettronica, $\tau\sim$ps.

L’emissione di fluorescenza di una molecola organica tipica avviene dallo stato eccitato più basso di una data molteplicità: $S_1$ per i singoletti, $T_1$ per i tripletti, indipendentemente dalla lunghezza d’onda di eccitazione. Il motivo è cinetico: i processi non radiativi intrastato (VR + IC) sono molto più veloci ($\sim$ps) dell’emissione radiativa ($\sim$ns). Conseguenze:

1. Lo spettro di fluorescenza è shiftato verso il rosso rispetto allo spettro di assorbimento (regola di Stokes — l’eccesso di energia iniziale si perde in VR).
2. Lo spettro di fluorescenza è indipendente da $\lambda_{\text{ecc}}$ (a patto di eccitare dentro una banda di assorbimento).
3. Esistono eccezioni (es. idrocarburi aromatici come l’azulene, dove $S_2\to S_0$ compete con $S_1\to S_0$ per la piccola separazione $S_2-S_1$).

Per uno stato eccitato $S_1$ si definiscono i rendimenti quantici di fluorescenza e ISC:

con $\Phi_{fl}+\Phi_{ISC}+\Phi_{IC}=1$. La vita osservata è

Per molecole con forte accoppiamento spin-orbita (es. composti con atomi pesanti, “effetto pesante esterno” o interno), $k_{ISC}$ cresce e $\Phi_{fl}$ cala drasticamente.

La regola di selezione $\Delta S=0$ vale strettamente in $LS$-accoppiamento puro. In molecole con atomi pesanti (I, Br, metalli di transizione) o in presenza di campi esterni, l’hamiltoniana spin-orbita $\hat H_{SO}\propto\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ mescola stati di molteplicità diversa: $T_1$ acquista una piccola componente singoletta e viceversa. Il momento di dipolo di transizione diventa non nullo $\sim\langle S_0|\hat{\mathbf D}|T_1\rangle\neq 0$, con un rate $k_{ph}\propto|\hat H_{SO}|^{2}$. Da qui il range enorme di tempi caratteristici (ms–s) contro i ns della fluorescenza.

Siano $E_{1}^{(0)}(R)$ ed $E_{2}^{(0)}(R)$ due autovalori elettronici “nudi” e $W_{12}(R)$ il loro elemento di matrice di accoppiamento non-adiabatico. La diagonalizzazione del problema $2\times 2$ dà:

Condizione di crossing: $E_{1}^{(0)}=E_{2}^{(0)}$ e $W_{12}=0$. Lungo una sola coordinata $R$ queste sono due equazioni in un’incognita: genericamente non hanno soluzione. Due stati con la stessa simmetria non incrociano: le curve si “repellono” di $2|W_{12}|$ (crossing evitato). Invece, se le simmetrie sono diverse, $W_{12}\equiv 0$ per simmetria, e il crossing è permesso.

Su una traiettoria classica che attraversa un crossing evitato con velocità $v=dR/dt$, la probabilità di saltare di superficie è

Nuclei lenti ($v\to 0$) seguono la superficie adiabatica ($P_{\text{hop}}\to 0$); nuclei veloci ($v\to\infty$) restano sulla superficie “diabatica” originale ($P_{\text{hop}}\to 1$). In fotochimica, $P_{\text{hop}}\sim 0.5$ è tipico: la molecola si “spacca” fra due canali.

In spazi a due o più coordinate nucleari $(R_{1},R_{2})$, le due condizioni di crossing ($E_{1}^{(0)}=E_{2}^{(0)}$ e $W_{12}=0$) diventano due equazioni in due incognite: genericamente hanno soluzioni puntuali. Attorno a questo punto le due superfici hanno la forma di un cono doppio (vertice comune): è l’intersezione conica (CI).

Nelle vicinanze di una CI l’accoppiamento non-adiabatico $\langle\Phi_{1}|\nabla_{R}|\Phi_{2}\rangle$ diverge come $1/\rho$ (con $\rho$ distanza dalla CI): BO è in crisi profonda, e la dinamica nucleare non può più essere descritta su una sola superficie. La molecola può convertire l’energia elettronica eccitata in energia vibrazionale in $\sim$10–100 fs, molto più veloce della fluorescenza.

Nella rodopsina (fotorecettore della visione), il cromoforo 11-cis-reinale assorbe un fotone ($\sim$500 nm) e raggiunge la superficie $S_1$. In meno di 200 fs la molecola si rilassa attraverso una intersezione conica $S_{1}/S_{0}$ e isomerizza a tutto-trans, completando lo squilibrio che attiva la proteina. È una delle reazioni chimiche più veloci in biologia e dipende criticamente dall’esistenza della CI.

Ahmed Zewail (Nobel Chimica 1999) ha sviluppato la spettroscopia pump–probe a femtosecondi ($10^{-15}$ s), che permette di “fotografare” una molecola durante la sua evoluzione su una superficie eccitata e mentre attraversa un crossing o una CI. Si possono così osservare in tempo reale: rottura di legami, isomerizzazioni, transfer di protoni. È l’origine della fotochimica moderna come disciplina “cinetica” e non solo termodinamica.

Riassumendo la trattazione di von Neumann–Wigner: se gli stati $\Psi_{1}$ e $\Psi_{2}$ hanno la stessa simmetria rispetto a tutte le operazioni del gruppo puntuale molecolare, allora $W_{12}\neq 0$ genericamente, e le curve non incrociano. Se invece hanno simmetrie diverse, $W_{12}=0$ per simmetria, e il crossing è permesso (può avvenire quando $E_{1}^{(0)}=E_{2}^{(0)}$). È un risultato puramente di teoria dei gruppi applicato all’hamiltoniana elettronica, indipendente dai dettagli numerici del calcolo ab initio.

• Per Born-Oppenheimer, di cui questa pagina esplora i limiti: cap. 11.
• Per la vibrazione e i fattori di overlap FC: cap. 13.
• Per le regole di selezione elettroniche ($\Delta\Lambda$, $\Delta S$, $g/u$, $\Sigma^{\pm}$): cap. 18.
• Per i sistemi π coniugati (fluorescenza, fotosintesi, organic LED): cap. 21.

Questi concetti sono testati in 3 esami della raccolta:

• esame 18 — N₂ assorbimento UV, Franck-Condon e identificazione della molecola (Ottobre 2022 strao.): progressione vibrazionale, identificazione tramite $k$, overlap FC per ricavare $\Delta R$, IR vs Raman.
• esame 36 — O₂ stato fondamentale tripletto ${}^{3}\Sigma_{g}^{-}$ e transizione verticale FC (Settembre 2024): applicazione diretta del principio FC per identificare la transizione più intensa.
• esame 46 — I₂/Br₂/IBr: MO, isotopi e spettroscopia (Giugno 2022): utilizza BO e concetti preliminari a questa pagina.

Nessun esame diretto su intersezioni coniche o ISC, ma i concetti sono preliminari per qualsiasi domanda di fotochimica/fotobiologia avanzata.