Dal trimero al polimero: la nascita delle bande

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Come si passa dagli orbitali molecolari (discreti, poche molecole) alle bande (continue, nei solidi)? Lo facciamo un passo alla volta: dimero → trimero → polimero a N atomi → limite $N\to\infty$ . È il modello di Hückel (o tight-binding), che introduce l’idea di stato di Bloch e dispersione a banda.

Setup: LCAO su più centri

Per $N$ atomi equivalenti con un orbitale atomico ciascuno ( $|n\rangle$ ), l’orbitale del sistema è

LCAO generale e problema agli autovalori

|\psi\rangle=\sum_{n=1}^{N}c_n|n\rangle,\qquad (\mathbf H-E\mathbf S)\mathbf c=0,\qquad \det(\mathbf H-E\mathbf S)=0

Nell’approssimazione a primi vicini (Hückel): elemento diagonale $H_{nn}=\epsilon$ (onsite), accoppiamento solo tra primi vicini $H_{n,n\pm1}=-t<0$ , overlap trascurato $S_{ij}\approx\delta_{ij}$ .

Parametri di Hückel

$\epsilon=\langle n|\hat H|n\rangle<0$ : energia onsite (profondità della buca).
$t=-\langle n|\hat H|n\pm1\rangle>0$ : hopping tra primi vicini (stabilizzante).

Dimero (N=2): ripasso

$|\alpha_\pm\rangle=\frac{1}{\sqrt2}(|1\rangle\pm|2\rangle)$ , energie $E_\pm=\epsilon\mp t$ . Legante ( $-$ ) sotto, antilegante ( $+$ ) sopra: splitting $2t$ .

Trimero (N=3): simmetria $C_3$

Tre atomi in triangolo: l’hamiltoniana commuta con la rotazione $C_3$ di $120°$ , $C_3^3=\mathbb 1$ . Gli autovalori di $C_3$ soddisfano $p^3=1$ :

Fasi del trimero

p_m=e^{i2\pi m/3},\qquad m=0,\pm1

Autostati dal vincolo $C_3|\alpha\rangle=p_m|\alpha\rangle$

Imponendo che lo stato sia autostato di $C_3$ (che ciclizza $|1\rangle\to|2\rangle\to|3\rangle\to|1\rangle$ ) si trova che le ampiezze hanno uguale modulo e fasi in progressione aritmetica. A meno di una fase globale:

|\alpha_m\rangle=\frac{1}{\sqrt3}\sum_{n=1}^{3}e^{i\frac{2\pi m}{3}(n-1)}|n\rangle,\quad m=0,\pm1

Sono i primi stati di Bloch discreti. Le energie (applicando $\hat H$ ):

Autovalori del trimero

E_m=\epsilon-2t\cos\!\left(\frac{2\pi m}{3}\right),\quad m=0,\pm1 \ \Rightarrow\ \begin{cases}E_0=\epsilon-2t\\ E_{\pm1}=\epsilon+t\ \text{(degeneri)}\end{cases}

Polimero (N atomi): la banda

Generalizzando a un anello di $N$ atomi:

Stati di Bloch e dispersione del polimero

|\alpha_m\rangle=\frac{1}{\sqrt N}\sum_{n=1}^{N}e^{i\frac{2\pi m n}{N}}|n\rangle,\qquad E_m=\epsilon-2t\cos\!\left(\frac{2\pi m}{N}\right)

Definendo il vettore d’onda $k_m=2\pi m/(Na)$ (con $a$ passo reticolare):

Dispersione tight-binding (banda)

E(k)=\epsilon-2t\cos(ka),\qquad k\in\left[-\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right]\ \text{(zona di Brillouin)}

Tre fatti cruciali

Larghezza di banda $W=4t$ : cresce con l’hopping (orbitali più estesi/sovrapposti).
N livelli in W: al crescere di $N$ si infittiscono → per $N\to\infty$ divengono continui (la banda).
Gli $N$ elettroni (uno per sito) riempiono metà banda (Pauli: 2 elettroni per livello) → la banda è semi-riempita → il materiale conduce (è il caso dei metalli alcalini).

Formazione della banda (tight-binding)

Per N crescente i livelli discreti (blu: leganti, verdi: antileganti) si addensano nella banda continua di larghezza W=4t. Con un elettrone per sito, metà banda è occupata → conduzione.

Benzene C₆H₆ (N=6)

$E_m=\epsilon-2t\cos(\pi m/3)$ , $m=0,\pm1,\pm2,3$ : $E_0=\epsilon-2t$ (fondamentale), $E_{\pm1}=\epsilon-t$ (degeneri), $E_{\pm2}=\epsilon+t$ (degeneri), $E_3=\epsilon+2t$ . I 6 elettroni π riempiono i 3 livelli più bassi → sistema aromatico stabilizzato (regola di Hückel $4n+2$ ).

Hückel: livelli di un anello di N atomi

Livelli E_m = ε − 2t·cos(2πm/N) con degenerazioni (livelli ±m degeneri). Con N elettroni π (uno per atomo) si riempie metà banda. Per N=6 (benzene) la shell è chiusa → aromaticità (regola di Hückel 4n+2); per N=4 resta un elettrone spaiato in ciascun livello degenerato (antiaromatico).

Dal polimero al solido

Per $N\to\infty$ l’indice discreto $m$ diventa il vettore d’onda continuo $k$ , e gli $N$ livelli diventano una banda continua di larghezza $4t$ . Aggiungendo più orbitali atomici ( $s,p,d$ ) si ottengono più bande; le loro gap definiscono conduttori, semiconduttori, isolanti (cap. 10).

Limiti del tight-binding a prima vicini

Funziona bene per bande strette (elettroni localizzati, es. organicci). Per metalli con elettroni quasi liberi conviene il duale modello di Sommerfeld (elettroni liberi in scatola), che ritroveremo nel cap. 10. I due approcci si ricongiungono nella zona di Brillouin.

Formule chiave

Hückel: $H_{nn}=\epsilon$ , $H_{n,n\pm1}=-t$
Trimero: $|\alpha_m\rangle=\frac{1}{\sqrt3}\sum_n e^{i2\pi m(n-1)/3}|n\rangle$ , $E_m=\epsilon-2t\cos(2\pi m/3)$
Polimero: $E(k)=\epsilon-2t\cos(ka)$ , banda $W=4t$ , $k\in[-\pi/a,\pi/a]$
N elettroni riempiono metà banda → conduzione
Limite $N\to\infty$ : livelli discreti → banda continua