Dal trimero al polimero: la nascita delle bande

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Come si passa dagli orbitali molecolari (discreti, poche molecole) alle bande (continue, nei solidi)? Lo facciamo un passo alla volta: dimero → trimero → polimero a N atomi → limite $N\to\infty$ . È il modello di Hückel (o tight-binding), che introduce l’idea di stato di Bloch e dispersione a banda.

Setup: LCAO su più centri

Per $N$ atomi equivalenti con un orbitale atomico ciascuno ( $|n\rangle$ ), l’orbitale del sistema è

LCAO generale e problema agli autovalori

|\psi\rangle=\sum_{n=1}^{N}c_n|n\rangle,\qquad (\mathbf H-E\mathbf S)\mathbf c=0,\qquad \det(\mathbf H-E\mathbf S)=0

Nell’approssimazione a primi vicini (Hückel): elemento diagonale $H_{nn}=\epsilon$ (onsite), accoppiamento solo tra primi vicini $H_{n,n\pm1}=-t<0$ , overlap trascurato $S_{ij}\approx\delta_{ij}$ .

Parametri di Hückel

$\epsilon=\langle n|\hat H|n\rangle<0$ : energia onsite (profondità della buca).
$t=-\langle n|\hat H|n\pm1\rangle>0$ : hopping tra primi vicini (stabilizzante).

Perché $\epsilon<0$ e $t>0$ (calcolo su $H_2^+$)

Si calcolino gli elementi di matrice sull’hamiltoniana (in unità atomiche) dello ione molecolare $H_2^+$ , $\hat H=-\tfrac12\nabla^2-\tfrac{1}{|\vec r-\vec R_A|}-\tfrac{1}{|\vec r-\vec R_B|}$ , con $|i\rangle,|j\rangle$ orbitali 1s (sempre positivi) centrati sui due nuclei.

Onsite: $\epsilon=\langle i|\hat H|i\rangle=\underbrace{\langle i|-\tfrac12\nabla^2-\tfrac{1}{|\vec r-\vec R_A|}|i\rangle}_{-\tfrac12\ \text{au (atomo H)}}+\underbrace{\langle i|-\tfrac{1}{|\vec r-\vec R_B|}|i\rangle}_{<0\ \text{(attrattivo)}}<0$ .
Hopping: $-t=\langle i|\hat H|j\rangle=\underbrace{-\tfrac12\langle i|j\rangle}_{<0\ \text{(overlap }>0)}+\underbrace{\langle i|-\tfrac{1}{|\vec r-\vec R_B|}|j\rangle}_{<0}<0$ , dunque $t>0$ .

Fisicamente: $\epsilon<0$ perché è la profondità della buca (senza di che il legame non si formerebbe); $t>0$ perché sia l’overlap che l’attrazione col nucleo vicino stabilizzano la combinazione legante $\tfrac{1}{\sqrt2}(|1\rangle+|2\rangle)$ , abbassandola di $t$ rispetto ad $\epsilon$ .

Dimero (N=2): ripasso

$|\alpha_\pm\rangle=\frac{1}{\sqrt2}(|1\rangle\pm|2\rangle)$ , energie $E_\pm=\epsilon\mp t$ . Legante ( $-$ ) sotto, antilegante ( $+$ ) sopra: splitting $2t$ .

Trimero (N=3): simmetria $C_3$

Tre atomi in triangolo: l’hamiltoniana commuta con la rotazione $C_3$ di $120°$ , $C_3^3=\mathbb 1$ . Gli autovalori di $C_3$ soddisfano $p^3=1$ :

Fasi del trimero

p_m=e^{i2\pi m/3},\qquad m=0,\pm1

Autostati dal vincolo $C_3|\alpha\rangle=p_m|\alpha\rangle$

Imponendo che lo stato sia autostato di $C_3$ (che ciclizza $|1\rangle\to|2\rangle\to|3\rangle\to|1\rangle$ ) si trova che le ampiezze hanno uguale modulo e fasi in progressione aritmetica. A meno di una fase globale:

|\alpha_m\rangle=\frac{1}{\sqrt3}\sum_{n=1}^{3}e^{i\frac{2\pi m}{3}(n-1)}|n\rangle,\quad m=0,\pm1

Sono i primi stati di Bloch discreti. Le energie (applicando $\hat H$ ):

Autovalori del trimero

E_m=\epsilon-2t\cos\!\left(\frac{2\pi m}{3}\right),\quad m=0,\pm1 \ \Rightarrow\ \begin{cases}E_0=\epsilon-2t\\ E_{\pm1}=\epsilon+t\ \text{(degeneri)}\end{cases}

Trimero lineare vs equilatero: $C_3$ o $g/u$?

Un trimero lineare ha centrosimmetria (operatore inversione $i$ ): i suoi stati si classificano $g/u$ (pari/dispari), come nel dimero. Un trimero equilatero ha invece simmetria di rotazione $C_3$ (120°): da qui i tre autovalori $p_m=e^{i2\pi m/3}$ e la degenerazione doppi a $E_{\pm1}$ . Ricombinando $|\alpha_{\pm1}\rangle$ in forma reale ( $|\alpha_1\rangle\pm|\alpha_{-1}\rangle$ ) si ottiene la coppia di orbitali $e'$ a due nodi. Il ground state del trimero equilatero è più stabile di quello lineare (maggior schermaggio mutuo tra nuclei vicini): un’anteprima del perché i solidi preferiscono reticoli compatti.

Polimero (N atomi): la banda

Generalizzando a un anello di $N$ atomi:

Stati di Bloch e dispersione del polimero

|\alpha_m\rangle=\frac{1}{\sqrt N}\sum_{n=1}^{N}e^{i\frac{2\pi m n}{N}}|n\rangle,\qquad E_m=\epsilon-2t\cos\!\left(\frac{2\pi m}{N}\right)

Definendo il vettore d’onda $k_m=2\pi m/(Na)$ (con $a$ passo reticolare):

Dispersione tight-binding (banda)

E(k)=\epsilon-2t\cos(ka),\qquad k\in\left[-\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right]\ \text{(zona di Brillouin)}

Tre fatti cruciali

Larghezza di banda $W=4t$ : cresce con l’hopping (orbitali più estesi/sovrapposti).
N livelli in W: al crescere di $N$ si infittiscono → per $N\to\infty$ divengono continui (la banda).
Gli $N$ elettroni (uno per sito) riempiono metà banda (Pauli: 2 elettroni per livello) → la banda è semi-riempita → il materiale conduce (è il caso dei metalli alcalini).

Formazione della banda (tight-binding)

Per N crescente i livelli discreti (blu: leganti, verdi: antileganti) si addensano nella banda continua di larghezza W=4t. Con un elettrone per sito, metà banda è occupata → conduzione.

Benzene C₆H₆ (N=6)

$E_m=\epsilon-2t\cos(\pi m/3)$ , $m=0,\pm1,\pm2,3$ : $E_0=\epsilon-2t$ (fondamentale), $E_{\pm1}=\epsilon-t$ (degeneri), $E_{\pm2}=\epsilon+t$ (degeneri), $E_3=\epsilon+2t$ . I 6 elettroni π riempiono i 3 livelli più bassi → sistema aromatico stabilizzato (regola di Hückel $4n+2$ ).

Hückel: livelli di un anello di N atomi

Livelli E_m = ε − 2t·cos(2πm/N) con degenerazioni (livelli ±m degeneri). Con N elettroni π (uno per atomo) si riempie metà banda. Per N=6 (benzene) la shell è chiusa → aromaticità (regola di Hückel 4n+2); per N=4 resta un elettrone spaiato in ciascun livello degenerato (antiaromatico).

Dal polimero al solido

Per $N\to\infty$ l’indice discreto $m$ diventa il vettore d’onda continuo $k$ , e gli $N$ livelli diventano una banda continua di larghezza $4t$ . Aggiungendo più orbitali atomici ( $s,p,d$ ) si ottengono più bande; le loro gap definiscono conduttori, semiconduttori, isolanti (cap. 10).

Limiti del tight-binding a primi vicini

Funziona bene per bande strette (elettroni localizzati, es. organici). Per metalli con elettroni quasi liberi conviene il duale modello di Sommerfeld (elettroni liberi in scatola), che ritroveremo nel cap. 10. I due approcci si ricongiungono nella zona di Brillouin.

Esempi numerici

Trimero $C_3$ con $t=1$ eV

Tre siti, tre autovalori

Con $\epsilon_0=0$ , $t=1$ eV (costante per fissare le idee), la matrice LCAO del trimero ha autovalori:

E_m=\epsilon_0-2t\cos\frac{2\pi m}{3},\qquad m=0,1,2

E_0=-2\ \text{eV},\qquad E_1=+1\ \text{eV},\qquad E_2=+1\ \text{eV}

Gli ultimi due sono degeneri ( $m=1$ e $m=2$ danno lo stesso $\cos$ ).

Con 3 elettroni (trimero neutro, 1 per sito) per spin: 3 livelli × 2 spin = 6 posti, di cui 3 occupati (spin up). stato fondamentale: $E_{GS}=2\cdot(-2+1+1)=-2$ eV (sotto il $\epsilon_0=0$ di 3 elettroni separati → legante). Ultimo livello occupato a $+1$ eV, primo vuoto a $+1$ eV (stesso livello, degenere): gap di 0 eV → il trimero neutro è un metallo (gap nullo per degenerazione).

Benzene $C_6H_6$ (esagono, 6 siti)

Autovalori del benzene e aromaticità

Per l’anello di $N=6$ atomi (condizioni periodiche):

E_m=\epsilon_0-2t\cos\frac{2\pi m}{N},\qquad m=0,1,\dots,N-1

Per $N=6$ : $E=\{-2,-1,+1,+2,+1,-1\}\cdot t$ (in unità $\epsilon_0=0$ ). Degenerazione doppia per $m=1,5$ e $m=2,4$ (coppie $m,N-m$ ).

Con 6 elettroni $\pi$ (uno per atomo C, spin up+down): si riempiono i 3 livelli più bassi ( $m=0$ singolo + $m=\pm 1$ degenere) — totale 6 elettroni, shell chiusa. Energia totale: $2\cdot(-2)+4\cdot(-1)=-8$ in unità $t$ sotto i 6 atomi separati → risparmio di $8|t|$ : è l’origine dell’aromaticità del benzene.

Polimero (limite $N\to\infty$ ): la banda

Dispersione del polimero lineare

Per $N\to\infty$ i livelli diventano continui (banda):

E(k)=\epsilon_0-2t\cos(ka),\qquad k\in[-\pi/a,+\pi/a]

Minimo in $k=0$ ( $\Gamma$ ): $E_{\min}=\epsilon_0-2t$ (legante totale).
Massimo in $k=\pm\pi/a$ ( $X$ ): $E_{\max}=\epsilon_0+2t$ (antilegante totale).
Ampiezza di banda: $W=4t$ .

Con 1 elettrone per cella (polimero monovalente), la banda è mezza piena → il polimero è conduttore (niente gap tra occupato e vuoto). Con 2 elettrone per cella, è piena → isolante (es. catena di H a passo lungo).

Dal trimero al polimero: stessa idea, diverse scale

Il trimero (3 siti) e il polimero ( $N\to\infty$ ) sono la stessa idea a scale diverse: matrice LCAO con accoppiamento $-t$ a primi vicini → dispersione cos(ka). Quello che cambia è il numero di livelli: discreto per sistemi piccoli (3 per il trimero), continuo per sistemi grandi (banda nel polimero). Il tight-binding 2D dell’esame 06 generalizza la stessa formula al piano: $E(\mathbf{k})=\epsilon_0-2t(\cos k_xa+\cos k_ya)$ .

Formule chiave

Hückel: $H_{nn}=\epsilon$ , $H_{n,n\pm1}=-t$
Trimero: $|\alpha_m\rangle=\frac{1}{\sqrt3}\sum_n e^{i2\pi m(n-1)/3}|n\rangle$ , $E_m=\epsilon-2t\cos(2\pi m/3)$
Polimero: $E(k)=\epsilon-2t\cos(ka)$ , banda $W=4t$ , $k\in[-\pi/a,\pi/a]$
N elettroni riempiono metà banda → conduzione
Limite $N\to\infty$ : livelli discreti → banda continua

Esami correlati

Questi concetti sono testati in 2 esami della raccolta: