Orbitali molecolari diatomici: σ/π/δ, g/u, ordini MO, omonucleari e eteronucleari

Obiettivo della pagina

Combinando gli orbitali atomici $ns$, $np$ (e, per gli atomi pesanti, anche $nd$) di due atomi si costruiscono gli orbitali molecolari (MO) di una diatomica. Lo scopo di questa pagina è fornire il quadro classificativo — proiezione assiale $\Lambda$, parità $g/u$, carattere legante/antilegante — e gli ordini di riempimento che permettono di leggere le configurazioni elettroniche delle molecole della prima e seconda riga.

È il passaggio naturale dopo la costruzione formale del LCAO per $H_2^+$ (cap. 16), che qui generalizziamo a sistemi a molti elettroni. La trattazione rigorosa dei termini $^{2S+1}\Lambda_\Omega^{(\pm)}(g/u)$, delle regole di selezione elettroniche e del Λ-doubling è rimandata al cap. 18: qui ci limitiamo a usarli come “etichette” per indicare lo stato fondamentale di N₂ e O₂.

Diagramma di correlazione MO: N₂ vs O₂

Atomi leggeri (N₂): il mixing 2s–2p porta 1π_u sotto 3σ_g. Atomi pesanti (O₂): l'ordine si inverte (3σ_g sotto 1π_u). Conseguenza: in O₂ i due elettroni in più finiscono in 1π_g* degeneri e, per Hund, stanno paralleli (verde) → paramagnetismo di O₂ (termine ³Σ_g⁻). Le tratteggiate sono antileganti (*).

Classificazione degli orbitali MO

Proiezione $\Lambda$ sull’asse molecolare

In una biatomica l’asse $z$ congiunge i due nuclei: il momento angolare elettronico non è più un buon numero quantico (manca la simmetria sferica), ma la sua proiezione $\Lambda$ sull’asse lo è. Si classifica l’orbitale dal valore di $|\Lambda|$:

| $|\Lambda|$ | 0 | 1 | 2 | 3 | |---|---|---|---|---| | MO (orbitale, minuscolo) | $\sigma$ | $\pi$ | $\delta$ | $\phi$ | | Stato elettronico (maiuscolo) | $\Sigma$ | $\Pi$ | $\Delta$ | $\Phi$ |

Operativamente, $|\Lambda|=m_\ell$ degli orbitali atomici che si combinano: $ns$ e $np_z$ danno $\sigma$ ($m_\ell=0$), $np_x,np_y$ danno $\pi$ ($|m_\ell|=1$), $nd$ danno anche $\delta$ ($|m_\ell|=2$). Le dispense (cap. 49) lo esprimono in termini della rotazione $C_\alpha$ intorno all’asse:

$$C_\alpha f(r,\theta,\phi)=f(r,\theta,\phi+\alpha)$$

• $\sigma$: invariata per ogni $\alpha$;
• $\pi$: invariata per $\alpha=2\pi$ (e cambia segno per $\alpha=\pi$);
• $\delta$: invariata per $\alpha=\pi$.

Parità $g/u$ (solo omonucleari)

Se i due nuclei sono identici ($Z_A=Z_B$, es. $H_2$, $N_2$, $O_2$), l’hamiltoniana è invariante sotto inversione $\mathbf r\to -\mathbf r$ rispetto al centro della molecola. La parità è un buon numero quantico:

$$\hat{I}\,\psi(\mathbf r)=\psi(-\mathbf r)=\pm\psi(\mathbf r)\quad\Rightarrow\quad \begin{cases} +1: & \text{gerade }(g)\\ -1: & \text{ungerade }(u) \end{cases}$$

Agli orbitali atomici centrati sui due nuclei si associano le combinazioni simmetrica e antisimmetrica:

$$\psi_g \propto \phi_A+\phi_B,\qquad \psi_u \propto \phi_A-\phi_B$$

Poiché gli orbitali $ns$ sono intrinsecamente pari e gli $np$ dispari, si ha la corrispondenza (per combinazioni semplici, base minima):

OA combinati	MO risultante	Carattere
$s_A \pm s_B$	$\sigma_g\ (s_A{+}s_B)$, $\sigma_u^*\ (s_A{-}s_B)$	legante/antilegante
$p_{z,A} \mp p_{z,B}$	$\sigma_u\ (p_{z,A}{+}p_{z,B})$, $\sigma_g^*\ (p_{z,A}{-}p_{z,B})$	antileg./legante (per $p$)
$p_{x,A} \pm p_{x,B}$	$\pi_u\ (p_{x,A}{+}p_{x,B})$, $\pi_g^*\ (p_{x,A}{-}p_{x,B})$	legante/antilegante

L’errore del sorgente: “legante ⟺ gerade”

Molecola $H_2$ (breve)

Per $H_2$ due elettroni riempiono l’orbitale $\sigma_g(1s_A+1s_B)$ appena costruito in cap. 16. Per il principio di Pauli occorre antisimmetrizzare la funzione d’onda totale (determinante di Slater): lo stato fondamentale è

$$\text{configurazione: }(\sigma_g)^2,\qquad \text{termine: }{}^{1}\Sigma_g^{+}$$

con spin accoppiato (singoletto, $S=0$). Il legame nasce perché entrambi gli elettroni beneficiano della regione tra i nuclei. La trattazione formale (Hund-Mulliken, Heitler-London, coordinate ellittiche per $H_2^+$) è nel cap. 16.

Per $H_2$: $b=\tfrac12(2-0)=1$ → semplice legame, molecola stabile.

He₂ non esiste

Quattro elettroni riempiono sia il legante che l’antilegante:

$$\text{He}_2:\quad (\sigma_g)^2(\sigma_u^*)^2\quad\Rightarrow\quad b=\tfrac12(2-2)=0$$

Ordine di legame nullo → nessun minimo nella curva di energia (o un minimo così debole da essere osservabile solo a temperature criogeniche come stato eccitato “van der Waals”). Questo è il motivo per cui l’elio è un gas nobile monoatomico in condizioni standard.

Diagramma MO per la seconda riga: base $2s,2p$

Per Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂, Ne₂ si combinano gli orbitali $2s,2p_x,2p_y,2p_z$ dei due atomi. Si ottengono 8 MO (4 leganti + 4 antileganti, se si esclude il mixing $s$–$p$):

• da $2s_A\pm 2s_B$: $2\sigma_g$ (legante), $2\sigma_u^*$ (antilegante);
• da $2p_{z,A}\mp 2p_{z,B}$: $3\sigma_g$ e $3\sigma_u^*$ (con segni invertiti rispetto ai $2s$, perché $p_z$ è già dispari);
• da $2p_{x,A}\pm 2p_{x,B}$ e analogamente per $p_y$: due coppie degeneri $1\pi_u$ (legante) e $1\pi_g^*$ (antilegante).

I $1\sigma_g,1\sigma_u^*$ sono i core $1s$ e non partecipano al legame (sono praticamente identici agli orbitali atomici): in molte notazioni si omettono.

Ordine “leggero” vs “pesante”: l’inversione $1\pi_u\leftrightarrow 3\sigma_g$

L’ordine di riempimento dipende dall’entità del mixing $2s$–$2p$, che è grande quando i due orbitali hanno energie simili (primi elementi della riga).

La differenza chiave è l’inversione $1\pi_u \leftrightarrow 3\sigma_g$: negli atomi leggeri il mixing $2s$–$2p$ spinge in alto il $3\sigma_g$ (che acquista un carattere $2s$ antilegante residuo), portando $1\pi_u$ al di sotto. Per $Z\geq 8$ il gap $2s$–$2p$ cresce, il mixing si attenua, e l’ordine “naturale” $3\sigma_g<1\pi_u$ viene ripristinato.

Esempi: N₂ e O₂

Molecola Na₂: esempio diatomo “pesante” con elettrone ottico

Il sodio ha configurazione $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^1$. Le shell chiuse $1s,2s,2p$ sono molto localizzate e compatte: a distanze di legame i loro orbitali centrati sui due nuclei non si sovrappongono ($S_{12}\approx 0$, $H_{12}\approx 0$), per cui non partecipano al legame. Tutto il legame è portato dall’elettrone ottico $3s$.

Molecole eteronucleari

Se $Z_A\neq Z_B$ (HCl, CO, NO, NaCl, LiH, …) cade la centrosimmetria. Tre conseguenze importanti:

1. Scomparsa delle etichette $g/u$

L’inversione $\mathbf r\to -\mathbf r$ non è più una simmetria dell’hamiltoniana: gli orbitali molecolari non hanno parità definita, e non si scrivono $g/u$. Rimane valida solo la simmetria assiale $C_\alpha$ (e i piani $\sigma_v$ contenenti l’asse), quindi rimangono le etichette $\sigma,\pi,\delta$.

2. Pesi LCAO disuguali: $|c_A|\neq|c_B|$

La forma generale dell’orbitale molecolare è ora

$$\psi=c_A\,\phi_A+c_B\,\phi_B,\qquad |c_A|\neq|c_B|$$

e l’equazione secolare $Hc=ESc$ va diagonalizzata con $H_{AA}\neq H_{BB}$ (gli OA hanno energie diverse perché i due atomi hanno $Z$ diversi). Le soluzioni (vedi cap. 16 p. 184) sono

$$E_{\pm}=\frac{H_{AA}+H_{BB}}{2}\pm\sqrt{H_{12}^2+\frac{(H_{AA}-H_{BB})^2}{4}}$$

3. Dipolo permanente

La distribuzione di carica è asimmetrica → compare un momento di dipolo permanente non nullo:

$$\boldsymbol{\mu}=e\sum_i Z_i\mathbf R_i-e\sum_{\text{e}}\langle\mathbf r_i\rangle\neq 0$$

Per HCl si misura $\mu=1{,}08\ \text{D}$ (Debye) con polo negativo sul Cl (elettronegatività $\chi_{\text{Cl}}=3{,}16$ vs $\chi_{\text{H}}=2{,}20$ scala Pauling). Per CO $\mu=0{,}11\ \text{D}$ (piccolo: le direzioni quasi si compensano).

Caso limite: legame ionico (NaCl, LiH)

Quando la differenza di elettronegatività è molto grande ($\Delta\chi\gtrsim 2$), la configurazione più stabile a grande distanza non è più $A+B$ (neutri isolati) ma $A^++B^-$ (ioni). Il legame è allora dominato dall’interazione coulombiana tra ioni carichi, non dal LCAO. NaCl in fase gassosa mostra un comportamento intermedio: covalente polare a $R\sim R_e$, ionico a $R\to\infty$ (gap energetico piccolo).

Simmetrie molecolari: σ/π, g/u, ±

σg (legante)σu* (antilegante)πxπyO₂: πx* × πy*piano di riflessione xz

O₂: πx* × πy*: Due elettroni spaiati in πx* e πy* perpendicolari. Prodotto: (+1)×(−1) = −1 → Σ⁻.

Simmetria ±: Σ⁻

Formule chiave

• Classificazione per $|\Lambda|$: $\sigma\,(\Lambda=0),\ \pi\,(\Lambda=1),\ \delta\,(\Lambda=2)$.
• Parità $g/u$ (solo omonucleari): $\psi_g\propto\phi_A+\phi_B$, $\psi_u\propto\phi_A-\phi_B$.
• Regola legante/gerade corretta: $\sigma_g$ legante, $\pi_u$ legante, $\delta_g$ legante; l’asterisco $^*$ indica antilegante, non $u$.
• Ordine di legame: $b=\tfrac12(N_{\text{leg}}-N_{\text{antileg}})$.
• Ordine MO “pesante” (O₂, F₂, Na₂): $\ldots 3\sigma_g<1\pi_u<1\pi_g^*<3\sigma_u^*$.
• Ordine MO “leggero” (Li₂,…,N₂): $\ldots 1\pi_u<3\sigma_g<1\pi_g^*<3\sigma_u^*$.
• N₂: configurazione $(1\pi_u)^4(3\sigma_g)^2$, $b=3$, ${}^{1}\Sigma_g^{+}$, diamagnetica.
• O₂: configurazione $(3\sigma_g)^2(1\pi_u)^4(1\pi_g^*)^2$, $b=2$, ${}^{3}\Sigma_g^{-}$, paramagnetica.
• Eteronucleari: $\psi=c_A\phi_A+c_B\phi_B$ con $|c_A|\neq|c_B|$, $E_{\pm}=\tfrac12(H_{AA}+H_{BB})\pm\sqrt{H_{12}^2+\tfrac14(H_{AA}-H_{BB})^2}$, dipolo permanente $\boldsymbol{\mu}\neq 0$.