Atomo a 2 elettroni ottici: transizione 2p² → 2p3d, termini spettrroscopici, splitting Zeeman anomalo e conteggio righe π/σ

Testo

Si consideri un atomo con 2 elettroni ottici $2p\,2p$ nello stato fondamentale, eccitato da radiazione e.m. alla configurazione $2p\,3d$ . Si assuma $T\approx 0$ , accoppiamento $L$ - $S$ e regole di Hund. Si chiede:

(a) degenerazione delle configurazioni di partenza e di arrivo;
(b) termini spettroscopici di $2p^2$ e $2p\,3d$ ;
(c) ordinamento per energia crescente;
(d) transizioni di assorbimento dal ground state, in assenza e in presenza di un debole campo magnetico $\mathbf B$ costante;
(e) come cambia il numero di righe osservate al variare dell’orientazione di vettore d’onda $\mathbf k$ e polarizzazione $\hat\epsilon$ rispetto a $\mathbf B$ (incluso il caso di direzione arbitraria).

Dati e convenzioni

Configurazione iniziale: $2p^2$ (elettroni equivalenti, stesso $n,l$ ).
Configurazione finale: $2p\,3d$ (elettroni non equivalenti).
Accoppiamento $LS$ , $T\approx 0$ (solo il ground state è popolato), regole di Hund.
Regime: campo magnetico debole rispetto alla spin-orbita → Zeeman anomalo.

(a) Degenerazione delle configurazioni

Numero di microstati

Per ciascun sottoguscio con $\nu$ elettroni in un orbitale di momento $l$ :

elettroni equivalenti ( $\nu$ elettroni nello stesso $n,l$ ): $\delta = 2(2l+1), \qquad d = \binom{\delta}{\nu} = \frac{\delta!}{\nu!\,(\delta-\nu)!}$ (il principio di Pauli riduce gli accoppiamenti consentiti).
elettroni non equivalenti (gusci distinti, $n_1l_1$ e $n_2l_2$ ): Pauli non vincola gusci diversi, quindi $d = \delta_1\cdot\delta_2 = [2(2l_1+1)]\cdot[2(2l_2+1)].$

Calcolo

Partenza $2p^2$ ( $l=1$ , equivalenti, $\nu=2$ ): $\delta = 2(2\cdot 1+1)=6,\qquad d = \binom{6}{2}=\frac{6\cdot 5}{2}=15\ \text{microstati}.$

Arrivo $2p\,3d$ ( $l_1=1$ , $l_2=2$ , non equivalenti): $d = [2(2\cdot 1+1)]\cdot[2(2\cdot 2+1)] = 6\cdot 10 = 60\ \text{microstati}.$

\boxed{\ d(2p^2)=15,\qquad d(2p\,3d)=60\ }

Errore tipico

Usare la formula dei non-equivalenti per $2p^2$ : si otterrebbe $6\cdot 6=36$ , ignorando che Pauli vietà ai due elettroni $2p$ di condividere tutti i 4 numeri quantici. I $36$ accoppiamenti “liberi” si riducono a $15$ dopo aver eliminato le coppie incompatibili.

(b) Termini spettroscopici $^{2S+1}L_J$

$2p^2$ — elettroni equivalenti (come il carbonio)

Combinando $L=|l_1-l_2|..l_1+l_2 = 0,1,2$ e $S=|s_1-s_2|..s_1+s_2 = 0,1$ si avrebbero $^1S,^1P,^1D,^3S,^3P,^3D$ , ma gli scarti di Pauli (parte spaziale simmetrica $L=0,2$ $\leftrightarrow$ spin antisimmetrico $S=0$ ; parte antisimmetrica $L=1$ $\leftrightarrow$ spin simmetrico $S=1$ ) lasciano solo:

\boxed{\ 2p^2:\quad {}^3P_{0,1,2},\quad {}^1D_2,\quad {}^1S_0\ }

Parità

$P=(-1)^{\sum_i \nu_i l_i}=(-1)^{2\cdot 1}=+1$ → configurazione pari. Tutti i termini di $2p^2$ hanno parità $+1$ .

$2p\,3d$ — elettroni non equivalenti

Nessuno scarto (gusci distinti). $l_1=1$ , $l_2=2$ :

$L = |1-2|..1+2 = 1,2,3\ (P,D,F),\qquad S=0,1.$

Per ciascuno, $J=|L-S|..L+S$ :

Termine	$L$	$S$	$J$
$^3F$	3	1	$2,3,4$
$^3D$	2	1	$1,2,3$
$^3P$	1	1	$0,1,2$
$^1F$	3	0	$3$
$^1D$	2	0	$2$
$^1P$	1	0	$1$

\boxed{\ 2p\,3d:\quad {}^3F_{2,3,4},\ {}^3D_{1,2,3},\ {}^3P_{0,1,2},\ {}^1F_3,\ {}^1D_2,\ {}^1P_1\ }

12 termini con $J$ (6 famiglie $^{2S+1}L$ , ciascuna con $2S+1$ o $2L+1$ valori di $J$ ). Parità $P=(-1)^{1+2}=(-1)^3=-1$ → configurazione dispari: la transizione $2p^2\to 2p\,3d$ cambia parità, come richiesto dalla regola di Laporte (vedi Insight).

(c) Ordinamento per energia crescente

Tre regole di Hund (accoppiamento $LS$)

A parità di configurazione, massima molteplicità di spin $S$ → energia minore.
A parità di $S$ , massimo $L$ → energia minore.
Shell meno che semipiena → $J$ minimo a energia minore; più che semipiena → $J$ massimo a energia minore.

Partenza $2p^2$ (regole di Hund efficaci, shell $p$ con 2 elettroni su 6, meno che semipiena → $J$ minimo primo):

{}^3P_0\ <\ {}^3P_1\ <\ {}^3P_2\ <\ {}^1D_2\ <\ {}^1S_0.

Ground state ($T\approx 0$)

$\boxed{\ \text{GS}:\ 2p^2\ \Rightarrow\ {}^3P_0\ (J=0,\ m_J=0)\ }$

Arrivo $2p\,3d$ (stato eccitato: le regole di Hund danno solo un’indicazione qualitativa; l’ordine esatto andrebbe verificato sperimentalmente o con calcoli avanzati). L’ordinamento indicativo è:

{}^3F_{2,3,4}\ <\ {}^3D_{1,2,3}\ <\ {}^3P_{0,1,2}\ <\ {}^1F_3\ <\ {}^1D_2\ <\ {}^1P_1.

(d) Transizioni in assorbimento dal GS $^3P_0$

Le regole di selezione di dipolo elettrico in accoppiamento $LS$ (operatore $\hat\epsilon\cdot\mathbf R$ , con $\mathbf R=\sum_i\mathbf r_i$ ) sono:

Regole di selezione (atomi a molti elettroni, regime $LS$)

$\Delta S = 0,\qquad \Delta L = 0,\pm 1\ (L=0\to 0\ \text{vietata}),\qquad \Delta J = 0,\pm 1\ (J=0\to 0\ \text{vietata})$ $\Delta M_J = 0,\pm 1\ (M_J=0\to 0\ \text{vietata se}\ \Delta J=0),\qquad \text{cambio di parità (Laporte).}$ A un elettrone: $\Delta l_i = \pm 1$ (la regola di parità vieta $\Delta l_i=0$ ).

Quali finali sono permessi da $^3P_0$?

Lo stato iniziale è $^3P_0$ : $S_i=1$ , $L_i=1$ , $J_i=0$ . Vincoli:

$\Delta S=0$ → solo tripletti ( $S_f=1$ ): $^3F,^3D,^3P$ .
$\Delta J=0,\pm 1$ ma $J=0\to 0$ vietata → da $J_i=0$ servono finali con $J_f=1$ .
Parità: $2p^2$ (pari) → $2p\,3d$ (dispari) ✓ cambia (Laporte rispettata).
$\Delta l_i=\pm 1$ : un elettrone $2p\to 3d$ ( $\Delta l_2=+1$ , $\Delta l_1=0$ ). Questo significa che $\Delta L=0$ è permesso pur essendo un elettrone a saltare: vedi Insight sotto.

Tra i tripletti di $2p\,3d$ con $J_f=1$ :

{}^3D_1\ (L=2,\ \Delta L=+1),\qquad {}^3P_1\ (L=1,\ \Delta L=0).

( $^3F$ ha $J=2,3,4$ : nessun $J=1$ → escluso.)

Transizioni permesse in assenza di $\mathbf B$

$\boxed{\ 2p^2\,{}^3P_0\ \longrightarrow\ 2p\,3d\,{}^3D_1\quad\text{e}\quad 2p^2\,{}^3P_0\ \longrightarrow\ 2p\,3d\,{}^3P_1\ }$ 2 righe di assorbimento.

Errore nel testo d'esame (e in molti appunti)

La trascrizione della soluzione cita come finali permessi $^3D_1$ e $^3S_1$ . Ma nella configurazione $2p\,3d$ non esiste il termine $^3S$ : il momento totale minimo è $L=|l_1-l_2|=|1-2|=1$ (cioè $P$ ). I termini possibili sono solo $P,D,F$ . I finali permessi da $^3P_0$ sono dunque $^3D_1$ e $^3P_1$ (non $^3S_1$ ).

$\Delta L$ (totale) vs $\Delta l$ (a un elettrone)

La regola $\Delta L=0,\pm 1$ riguarda il momento angolare totale orbitale del termine. La regola $\Delta l_i=\pm 1$ riguarda il singolo elettrone che salta. Possono non coincidere: qui un elettrone $2p\to 3d$ ha $\Delta l_2=+1$ , ma il momento totale può comunque restare invariato ( $\Delta L=0$ ) se l’accoppiamento con l’altro elettrone cambia. Ecco perché $^3P_0\to{}^3P_1$ (con $\Delta L=0$ ) è permessa: la regola di Laporte (cambio di parità, $\sum_i l_i$ che da $1+1=2$ pari diventa $1+2=3$ dispari) è rispettata, e la condizione $L=0\to 0$ vietata non si applica (qui $L=1\to 1$ ).

Con campo $\mathbf B$ debole (Zeeman anomalo)

In regime di campo debole (spin-orbita dominante) ogni livello $|J\rangle$ si splitta in $2J+1$ sottolivelli $m_J=-J,...,+J$ con energia

Spostamento Zeeman anomalo e fattore di Landé

$\Delta E = \mu_B\,B\,g_J\,m_J,\qquad g_J = 1 + \frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}.$

Fattori di Landé dei livelli in gioco

GS $^3P_0$ : $g_J = 1 + \frac{0+2-2}{0}$ . Per $J=0$ il livello non si splitta ( $2J+1=1$ , solo $m_J=0$ ); si pone $g_J=0$ .
$^3P_1$ : $L=1,S=1,J=1$ → $g_J = 1+\frac{2+2-2}{4} = 1+\tfrac12 = \tfrac32$ . 3 sottolivelli $m_J=-1,0,+1$ , energie $\Delta E = \pm\tfrac32\mu_BB,\ 0$ .
$^3D_1$ : $L=2,S=1,J=1$ → $g_J = 1+\frac{2+2-6}{4} = 1-\tfrac12 = \tfrac12$ . 3 sottolivelli $m_J=-1,0,+1$ , energie $\Delta E = \pm\tfrac12\mu_BB,\ 0$ .

Effetto Zeeman (anomalo, campo debole)

termineB (T)

In regime debole (Zeeman anomalo) ogni livello |J⟩ si sdoppia in 2J+1 sottolivelli a E = μ_B·B·g·m_J, con g = 1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] (Landé). Lo splitting totale è 2μ_B·B·g·J. Le transazioni danno righe π (Δm_J=0) e σ± (Δm_J=±1).

Poiché lo stato iniziale ha solo $m_J=0$ , le transizioni ammesse ( $\Delta M_J=0,\pm 1$ ) vanno ai sottolivelli $m_J'=0,\pm 1$ del livello finale. Per ciascuna delle due transizioni ( $^3P_0\to{}^3P_1$ e $^3P_0\to{}^3D_1$ ):

$\Delta M_J$	componente	frequenza (rispetto alla riga non-splittata)
$0$	$\pi$	$0$ (centrale)
$+1$	$\sigma^+$	$+g_J\,\mu_BB/h$
$-1$	$\sigma^-$	$-g_J\,\mu_BB/h$

Frequenze distinte

I due livelli finali hanno $g_J$ diversi ( $^3P_1$ : $3/2$ , $^3D_1$ : $1/2$ ), quindi i loro satelliti $\sigma$ cadono a frequenze diverse. Le due componenti $\pi$ sono centrate su righe non-splittate a energie diverse ( $^3P_1$ e $^3D_1$ ). In totale: 6 righe distinte in frequenza (2 $\pi$ , 2 $\sigma^+$ , 2 $\sigma^-$ ).

(e) Numero di righe vs geometria $\mathbf k,\hat\epsilon,\mathbf B$

La polarizzazione osservata dipende da come $\mathbf k$ e $\hat\epsilon$ si orientano rispetto a $\mathbf B=B\hat z$ . Le componenti sferiche dell’operatore di dipolo selezionano $\Delta M_J=q=0,\pm 1$ , ma la geometria filtra quali $q$ contribuiscono:

Tre casi geometrici

$\hat\epsilon\parallel\mathbf B$ , $\mathbf k\perp\mathbf B$ → $\Delta M_J=0$ → righe $\pi$ , polarizzazione lineare (parallela a $\mathbf B$ ).
$\hat\epsilon\perp\mathbf B$ , $\mathbf k\perp\mathbf B$ → $\Delta M_J=\pm 1$ → righe $\sigma^\pm$ , polarizzazione lineare (perpendicolare a $\mathbf B$ ).
$\hat\epsilon\perp\mathbf B$ , $\mathbf k\parallel\mathbf B$ → $\Delta M_J=\pm 1$ → righe $\sigma^\pm$ , polarizzazione circolare (l’onda e.m. trasversale non ha $\hat\epsilon_z$ quando $\mathbf k\parallel\mathbf B$ ).

Perché $\mathbf k\parallel\mathbf B$ uccide le righe $\pi$

Per un’onda che propaga lungo $\mathbf B=\hat z$ , il vettore di polarizzazione $\hat\epsilon$ giace nel piano $xy$ (onde e.m. sono trasversali): $\epsilon_z=0$ , quindi l’elemento di matrice $\langle f|\hat\epsilon\cdot\mathbf R|i\rangle$ con $q=0$ (che pesa $R_z$ ) è nullo. Le transizioni $\Delta M_J=0$ ( $\pi$ ) sono inosservabili in questa direzione: restano solo le $\sigma^\pm$ .

Conteggio delle righe

Partendo dalle 6 righe distinte (2 $\pi$ , 2 $\sigma^+$ , 2 $\sigma^-$ ), la geometria seleziona un sottoinsieme:

Geometria	$\Delta M_J$ ammessi	n. righe	polarizzazione
$\mathbf k\parallel\mathbf B$	solo $\pm 1$ ( $\sigma$ )	4	circolare $\sigma^\pm$
$\mathbf k\perp\mathbf B$ , $\hat\epsilon$ generico	$0,\pm 1$	6	lineare ( $\pi$ o $\sigma$ )
direzione arbitraria	tutti, con peso angolare	6	mista, intensità $\propto\sin^2\theta,\cos^2\theta$

Risultato del conteggio

$\boxed{\ \mathbf k\parallel\mathbf B:\ 4\ \text{righe};\qquad \mathbf k\perp\mathbf B:\ 6\ \text{righe};\qquad \text{arbitraria: }6\ \text{righe}\ }$

Caso direzione arbitraria

Per $\mathbf k$ inclinato di un angolo $\theta$ rispetto a $\mathbf B$ , anche le righe $\pi$ ( $\Delta M_J=0$ ) diventano osservabili con intensità $\propto\cos^2\theta$ (la componente di $\hat\epsilon$ lungo $\mathbf B$ è non nulla). Le $\sigma^\pm$ hanno intensità $\propto\sin^2\theta$ . Tutte le 6 righe sono presenti, con intensità dipendenti dall’angolo: per $\theta\to 0$ le $\pi$ spariscono (4 righe), per $\theta\to\pi/2$ si osserva il caso trasversale (6 righe, separate in $\pi$ e $\sigma$ dalla scelta di $\hat\epsilon$ ).

Sintesi

Configurazione	Degenerazione	Termini	Note
$2p^2$ (C-like, equivalenti)	$\binom{6}{2}=15$	$^3P_{0,1,2}$ , $^1D_2$ , $^1S_0$	scarti di Pauli
$2p\,3d$ (non equivalenti)	$6\times 10=60$	$^3P,D,F$ + $^1P,D,F$	nessuno scarto
GS del carbonio	—	$^3P_0$	$J=0$ → non si splitta in $B$

Transizioni dal GS $^3P_0$ a $2p\,3d$ in $\mathbf{B}$ debole:

Canale	$\Delta J$	$\Delta L$	Righe in $B=0$	Righe in $B\neq 0$
$^3P_0\to{}^3P_1$	$0\to 1$	$0$ ✓	1	3 ( $1\pi + 2\sigma$ )
$^3P_0\to{}^3D_1$	$0\to 1$	$+1$ ✓	1	3 ( $1\pi + 2\sigma$ )
Totale	—	—	2	6

Filtro di polarizzazione: lungo $\mathbf B$ → 4 righe $\sigma_\pm$ circolari; trasversale → 6 righe ( $2\pi+4\sigma$ ).

Le degenerazioni $d=15$ e $d=60$ riflettono la struttura di Pauli: per $2p^2$ i microstati “liberi” sarebbero 36, ridotti a 15 dal divieto; per $2p\,3d$ i due gusci sono indipendenti e Pauli non vincola, quindi prodotto diretto $6\cdot 10$ .
I termini di $2p^2$ sono gli stessi del carbonio (3 famiglie per gli scarti); quelli di $2p\,3d$ sono 6 famiglie (nessuno scarto), 12 contando i valori di $J$ .
Il ground state $^3P_0$ ha $J=0$ → un solo sottolivello $m_J=0$ → non si splitta in $\mathbf B$ . Tutto lo splitting osservato viene dai livelli finali.
Le 2 transizioni permesse ( $\to{}^3P_1$ , $\to{}^3D_1$ ) diventano 6 righe in $\mathbf B$ debole: 2 centrali $\pi$ (a frequenze non-splittate ma diverse tra loro) e 4 satelliti $\sigma$ (a shift $\pm\tfrac32\mu_BB$ e $\pm\tfrac12\mu_BB$ ).
La geometria filtra le righe: osservando lungo $\mathbf B$ le $\pi$ spariscono (restano 4 righe $\sigma$ circolari); in direzione trasversale o generica se ne vedono 6.

Riepilogo errori comuni

Confondere $\Delta L$ (totale) con $\Delta l_i$ (a un elettrone): la $^3P_0\to{}^3P_1$ è permessa pur avendo $\Delta L=0$ .
Includere un termine $^3S$ in $2p\,3d$ : il minimo $L$ è $1$ ( $P$ ), non $0$ .
Dimenticare che il GS $^3P_0$ non si splitta in $\mathbf B$ ( $J=0$ ): questo semplifica il conteggio (tutto lo splitting è sui finali).
Contare le righe senza considerare che $^3P_1$ e $^3D_1$ hanno $g_J$ diversi: se i fattori di Landé coincidessero, alcune righe $\sigma$ si sovrapporrebbero.

Formule chiave

Degenerazione equivalenti: $d=\binom{2(2l+1)}{\nu}$ ; non equivalenti: $d=\prod_i 2(2l_i+1)$ .
Termini $2p^2$ : $^3P_{0,1,2}$ , $^1D_2$ , $^1S_0$ ; GS $^3P_0$ (Hund: $S_{\max}$ , $J_{\min}$ , shell meno che semipiena).
Termini $2p\,3d$ : $^3F_{2,3,4}$ , $^3D_{1,2,3}$ , $^3P_{0,1,2}$ , $^1F_3$ , $^1D_2$ , $^1P_1$ (12 con $J$ ); parità dispari.
Regole di selezione $LS$ : $\Delta S=0$ , $\Delta L=0,\pm 1$ ( $0\to 0$ vietata), $\Delta J=0,\pm 1$ ( $0\to 0$ vietata), $\Delta M_J=0,\pm 1$ ( $0\to 0$ vietata se $\Delta J=0$ ), cambio di parità.
Zeeman anomalo: $\Delta E=\mu_B B g_J m_J$ , $g_J=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$ .
Geometria: $\hat\epsilon\parallel\mathbf B\Rightarrow\pi$ ( $\Delta M_J=0$ , lineare); $\hat\epsilon\perp\mathbf B\Rightarrow\sigma^\pm$ ( $\Delta M_J=\pm 1$ , lineare se $\mathbf k\perp\mathbf B$ , circolare se $\mathbf k\parallel\mathbf B$ ).
Conteggio: 4 righe per $\mathbf k\parallel\mathbf B$ ; 6 per $\mathbf k\perp\mathbf B$ ; 6 per direzione arbitraria.

Collegamenti alla teoria

Termini, scarti di Pauli, regole di Hund: multipletti e termini.
Regole di selezione, Zeeman anomalo, fattore di Landé, polarizzazione π/σ: interazione radiazione-materia.

Atomo a 2 elettroni ottici: transizione 2p² → 2p3d, termini spettrroscopici, splitting Zeeman anomalo e conteggio righe π/σ

Testo

(a) Degenerazione delle configurazioni

(b) Termini spettroscopici 2S+1LJ^{2S+1}L_J2S+1LJ​

2p22p^22p2 — elettroni equivalenti (come il carbonio)

2p 3d2p\,3d2p3d — elettroni non equivalenti