Modi normali e molecole poliatomiche: 3N−5, 3N−6, H₂O, CO₂

• 3 gradi traslazionali: il moto del centro di massa $\mathbf{R}_{\text{CM}}$ lungo $x$, $y$, $z$. Sono sempre rimovibili (la molecola si trasla rigidamente senza deformarsi).
• Rotazioni rigide: una molecola non lineare ha 3 assi principali di rotazione indipendenti → 3 gradi rotazionali. Una molecola lineare ha momento d’inerzia nullo lungo l’asse molecolare (gli atomi stanno sull’asse), quindi la rotazione intorno a quell’asse è banale → restano solo 2 rotazioni significative.

Dunque:

Per una biatomica ($N=2$) la formula $3N-5=1$ dà correttamente un solo modo vibrazionale, ma il “saldo” $3N-6=0$ per le non lineari è privo di significato: una biatomica è sempre lineare per definizione. Non applicare ciecamente la formula senza prima classificare la geometria.

Un modo normale è una soluzione delle equazioni del moto in cui tutti gli atomi oscillano alla stessa pulsazione $\omega_k$ e in fase (a meno di un segno $\pm 1$ per ogni atomo):

Gli autovettori $\mathbf{u}^{(k)}$ e gli autovalori $\omega_k^2$ si ottengono diagonalizzando la matrice massa-ponderata

che è simmetrica e reale, quindi ha $3N$ autovettori ortonormali. Di questi, 5 (lineari) o 6 (non lineari) hanno $\omega=0$ e corrispondono alle traslazioni e rotazioni rigide: sono i “modi nulli” che si scartano, lasciando proprio $N_{\text{vib}}$ modi propriamente vibrazionali.

La diagonalizzazione della matrice dinamica vale nel regime armonico (piccoli spostamenti). Ad alte eccitazioni vibrazionali ($v$ grande) o in presenza di accoppiamento rot-vib l’anarmonicità (Morse, vedi cap. 13) mescola i modi e introduce regole di selezione “proibite” (overtone $\nu_2 \to 2\nu_2$, combination bands $\nu_1+\nu_2$, ecc.). Per la maggior parte degli spettri IR/Raman a temperatura ambiente l’approssimazione armonica è però un’ottima base di partenza.

Scrivendo l’Hamiltoniana in funzione degli spostamenti cartesiani $\xi_i$ si ottengono equazioni del moto accoppiate: il moto di un atomo trascina gli altri. La diagonalizzazione della matrice dinamica costruisce proprio quelle combinazioni lineari $\xi_i \to Q_k = \sum_i u_i^{(k)} \xi_i$ (le coordinate normali) in cui l’Hamiltoniana si fattorizza in $N_{\text{vib}}$ oscillatori armonici indipendenti:

In altre parole, i modi normali sono il sistema di coordinate in cui la molecola vibra come un insieme di oscillatori scollegati, ciascuno con la propria frequenza $\tilde\nu_k = \omega_k/(2\pi c)$. È l’esatto analogo molecolare degli autostati energetici di Hückel/tight-binding (autosistemi elettronici) trattati nel cap. 09 dei solidi: laggiù si diagonalizza $H_{ij}$, qui la matrice dinamica $D_{ij}/\sqrt{m_i m_j}$.

Tutti e tre i modi sono IR-attivi e Raman-attivi. Questo perché H₂O non possiede centro d’inversione: la regola della mutua esclusione non si applica e non c’è vincolo di parità a separare i modi tra le due tecniche.

Il bending $\nu_2$ produce la modulazione più ampia del momento di dipolo permanente $\boldsymbol{\mu}$ della molecola (che punta lungo la bisettrice $C_2$). Poiché l’assorbimento IR è proporzionale a $|\partial \boldsymbol{\mu}/\partial Q_k|^2$, il bending è in genere la banda più intensa nello spettro IR dell’acqua — è il picco caratteristico responsabile dell’assorbimento dell’atmosfera nella finestra $6{,}3\ \mu\text{m}$.

Descrizione:

• $\nu_1$ (stretching simmetrico): i due ossigeni si allontanano/avvicinano al carbonio in fase. Il dipolo $\boldsymbol{\mu}$ resta sempre nullo per simmetria (i contributi dei due legami C=O si cancellano), ma la polarizzabilità $\alpha$ oscilla. → Raman-attivo, IR-inattivo.
• $\nu_2$ (bending): l’angolo O=C=O oscilla. È doppiamente degenere: il piano di bending può essere uno qualunque dei due piani ortogonali contenenti l’asse molecolare. Modula $\boldsymbol{\mu}$ (compaiono componenti perpendicolari all’asse). → IR-attivo (banda intensa a 15 μm), Raman-inattivo.
• $\nu_3$ (stretching antisimmetrico): un O si avvicina mentre l’altro si allontana. Modula $\boldsymbol{\mu}$ lungo l’asse. → IR-attivo (la forte banda a 4,26 μm che rende la CO₂ un gas serra), Raman-inattivo.

Sia $i$ l’operatore inversione. Per una molecola centrosimmetrica gli autostati vibrazionali hanno parità ben definita: $\Pi_g$ o $\Pi_u$ (simmetrico o antisimmetrico).

• Operatore dipolo $\boldsymbol{\mu}$: è un vettore polare, dispari sotto inversione ($u$). L’elemento di matrice $\langle f | \mu | i \rangle$ è non nullo solo se gli stati hanno parità opposte: $\Delta\pi \ne 0$, cioè $g \leftrightarrow u$.
• Operatore polarizzabilità $\alpha$: è un tensore quadratico nelle coordinate spaziali (dipende da $x_i x_j$), pari sotto inversione ($g$). L’elemento di matrice è non nullo solo se gli stati hanno stessa parità: $g \leftrightarrow g$ oppure $u \leftrightarrow u$.

Le due condizioni si escludono a vicenda: un modo che modula $\boldsymbol{\mu}$ non modula $\alpha$ e viceversa. Da qui il nome “mutua esclusione”.

Lo spettro IR della CO₂ mostra solo $\nu_2$ (667 cm⁻¹) e $\nu_3$ (2349 cm⁻¹). Lo spettro Raman mostra solo $\nu_1$ (1388 cm⁻¹). Le due tecniche sono complementari e non sovrapposte: nessuna riga appare in entrambe. Questa è l’evidenza sperimentale più pulita della regola della mutua esclusione, e storicamente è stata uno degli argomenti forti per assegnare a CO₂ la struttura lineare centrosimmetrica O=C=O (anziché una struttura triangolare tipo H₂O).

Il metano ha 9 modi normali raggruppati in 4 frequenze distinte per simmetria: $\nu_1$ ($A_1$, stretching simmetrico, Raman-only a 2917 cm⁻¹), $\nu_2$ ($E$, bending doppiamente degenere, Raman a 1534 cm⁻¹), $\nu_3$ ($T_2$, stretching triplmente degenere, IR a 3019 cm⁻¹), $\nu_4$ ($T_2$, bending triplmente degenere, IR a 1306 cm⁻¹). Poiché $T_d$ non ha centro d’inversione, la regola della mutua esclusione non è stringente (ma la classificazione per rappresentazioni del gruppo vincola comunque fortemente le regole di selezione).

6 modi: stretching simmetrico ($\nu_1$, 3337 cm⁻¹), bending simmetrico “ombrellante” ($\nu_2$, 950 cm⁻¹ — il famoso modo di inversione dell’azoto attraverso il piano degli H), stretching degeneri ($\nu_3$, 3444 cm⁻¹) e bending degeneri ($\nu_4$, 1627 cm⁻¹). Tutti IR-attivi (NH₃ ha forte dipolo permanente).

Molecola ottaedrica centrosimmetrica, modello per la stereochemie dei complessi di coordinazione. Dei 15 modi, solo 6 sono frequenze distinte per simmetria; la regola della mutua esclusione si applica rigorosamente. È un classico della spettroscopia vibrazionale inorganica.

Per identificare una specie chimica incognita conviene combinare IR e Raman:

• Banda presente in un solo dei due spettri su una molecola sospetta centrosimmetrica → forte indizio di parità (e quindi di struttura).
• Banda presente in entrambi → la molecola non ha centro d’inversione.
• Numero totale di bande IR + Raman confrontato con $N_{\text{vib}}$ fornisce un controllo di consistenza sulla struttura assegnata (es. se ti aspetti 3 modi per H₂O e ne vedi 5, c’è un problema di contaminazione o di assegnazione sbagliata di overtone).

1. Equazioni del moto. Sia $u_n$ lo spostamento dell’$n$-esimo atomo. Per primi vicini:

2. Ansatz di Bloch. Cerchiamo soluzioni normali in cui tutti gli atomi oscillano alla stessa pulsazione, con ampiezza modulata da un’onda:

dove $k$ è il vettore d’onda (etichetta che sostituisce l’indice del modo nella molecola finita).

3. Relazione di dispersione. Sostituendo nell’equazione del moto:

da cui, usando $1-\cos(ka) = 2\sin^2(ka/2)$:

Per la molecola finita i modi normali sono discreti ($k$ è un indice discreto, le $\omega_k$ sono un insieme numerabile di frequenze). Per il solido ($N\sim 10^{8}$ per un cristallo macroscopico) i valori permessi di $k$ diventano quasi continui nella prima zona di Brillouin $-\pi/a < k \le \pi/a$, e l’insieme delle $\omega(k)$ forma una banda continua detta banda acustica. I quanti di eccitazione di questa banda sono i fononi acustici, responsabili del calore specifico dei solidi (modello di Debye), della propagazione del suono e della conduzione termica reticolare.

La transizione molecola → solido si esprime come:

La relazione di dispersione fononica $\omega(k) \propto |\sin(ka/2)|$ è strutturalmente identica alla dispersione elettronica tight-binding $E(k) = \alpha + 2\beta\cos(ka)$ trattata nel cap. 09 dei solidi (e nel cap. 56 delle dispense). La differenza è che laggiù si diagonalizza l’Hamiltoniana elettronica $H_{ij}$, qui la matrice dinamica; ma la matematica — diagonalizzazione di una matrice triciclica di Toeplitz con condizioni al contorno periodiche — è la stessa. È questa l’unità profonda tra vibrazionali (fononi) ed elettronici (bande) nei sistemi estesi.

• Per lo spettro rotovibrazionale di biatomiche (rami P/Q/R, IR vs Raman): cap. 14.
• Per l’oscillatore armonico e il potenziale di Morse: cap. 13.
• Per la rotazione e i top poliatomici (sferico/simmetrico/asimmetrico): cap. 12.
• Per la simmetria dei modi e i gruppi puntuali: prereq · Simmetrie.
• Per il passaggio al solido (fononi, tight-binding, trimero): solidi · cap. 09.

Questi concetti sono testati in 3 esami della raccolta, con enfasi su IR vs Raman e regola della mutua esclusione:

• esame 46 — I₂, Br₂, IBr: MO, isotopi, IR e Raman (Giugno 2022) — confronto diretto spettri IR (solo eteronucleari) vs Raman (tutti).
• esame 05 — HCl: spettroscopia rotovibrazionale IR vs Raman (Giugno 2024) — spettro IR, costo rotazionale, lunghezza di legame, effetto isotopico DCl.
• esame 12 — F₂: diagramma MO e (in)attività IR (Febbraio 2019) — molecola omonucleare centrosimmetrica, applicazione concreta della mutua esclusione.

Concetti preliminari importanti per affrontare questi esami sono anche nei:

• esame 14 — HCl rotovib con isotopi;
• esame 40 — HCl Morse rotovib;
• esame 44 — HBr rotovib vs temperatura.