Interazione radiazione-materia: dipolo, selezione, Stark e Zeeman

Obiettivo della pagina

Tre quarti della fisica atomica sono “luce che colpisce atomi”. Qui costruiamo lo strumento universale per decidere quali transizioni sono permesse (regole di selezione) e poi lo applichiamo a due situazioni d’esame classiche: l’effetto Stark (campo elettrico) e l’effetto Zeeman (campo magnetico).

Le tre modalità di interazione

Assorbimento: il fotone cede energia, l’atomo sale di livello.
Emissione (spontanea o stimolata): l’atomo scende e emette un fotone.
Diffusione: elastica (Rayleigh, stessa frequenza) o anelastica (Raman, frequenza cambiata da scambio con rot/vib).

Approssimazione di dipolo e regola d’oro di Fermi

Approssimazione di dipolo

La lunghezza d’onda della luce visibile ( $\sim500$ nm) è enorme rispetto all’atomo ( $\sim0{,}1$ nm), quindi sull’atomo il campo è praticamente uniforme: $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\approx1$ . L’interazione si riduce allora all’accoppiamento del campo col momento di dipolo $\mathbf D=-e\mathbf r$ .

La transizione $|i\rangle\to|f\rangle$ è governata dall’elemento di matrice

Elemento di matrice di dipolo

\langle f|\hat H_{\text{int}}|i\rangle\propto\vec{\epsilon}\cdot\langle f|\mathbf r|i\rangle

con $\vec\epsilon$ versore di polarizzazione della luce. La transizione è permessa solo se $\vec\epsilon\cdot\mathbf r_{fi}\neq0$ .

Regola d'oro di Fermi (tasso di transizione)

W_{i\to f}=\frac{2\pi}{\hbar}\,|\langle f|\hat H_{\text{int}}|i\rangle|^2\,\rho(E_f)

$\rho(E_f)$ è la densità degli stati finali a energia conservata. Le regole di selezione discendono dall’annullarsi o meno dell’elemento di matrice.

Regole di selezione del dipolo elettrico

Si passa alle componenti sferiche $r_q=r\sqrt{4\pi/3}\,Y_{1,q}$ ( $q=0,\pm1$ ). L’elemento di matrice si fattorizza in una parte radiale e un integrale angolare:

\langle n'l'm'|\vec\epsilon\cdot\mathbf r|nlm\rangle\propto\sum_q\epsilon_q^*\underbrace{\int R_{n'l'}R_{nl}\,r^3dr}_{\text{radiale}}\underbrace{\int (Y_{l'm'})^*Y_{1,q}Y_{lm}\,d\Omega}_{\text{angolare}}.

Le regole di selezione nascono dall’integrale angolare.

Regola su Δm (integrazione in φ)

L’integrazione in $\varphi$ contiene $e^{-im'\varphi}e^{im\varphi}e^{iq\varphi}=e^{i(m+q-m')\varphi}$ , non nulla solo se $m'=m+q$ . Poiché $q=0,\pm1$ , si ha $\boxed{\Delta m=0,\pm1}$ .

Regola su Δl (parità)

Sotto parità $Y_{lm}\to(-1)^lY_{lm}$ . Il prodotto $Y_{l'm'}^*Y_{1q}Y_{lm}$ ha parità $(-1)^{l'+l+1}$ : perché l’integrale angolare (su tutto l’angolo solido) sia non nullo, il prodotto deve essere pari, quindi $l'+l+1$ pari $\Leftrightarrow$ $l'+l$ dispari. L’unica possibilità è $\boxed{\Delta l=\pm1}$ .

Regole di selezione del dipolo elettrico

\Delta l=\pm1,\qquad \Delta m=0,\pm1,\qquad \Delta s=0

Regole di selezione e polarizzazione (S→P)

Da uno stato S (m=0) si assorbe verso i tre sottolivelli P: la polarizzazione della luce seleziona Δm (π: 0, σ±: ±1). Cambia la polarizzazione per vedere quali righe si accendono. La regola Δl=±1 (non Δl=0) è il motivo per cui 2s→1s è proibito.

Errore comune

$\Delta l=\pm1$ non significa ” $l$ qualunque”: esclude $l\to l$ (parità). La transazione $2s\to1s$ è quindi proibita nel dipolo (e spiega la metastabilità del $2s$ ).

Polarizzazione: righe π e σ

Polarizzazione	geometria	$\Delta m$	nome
lineare $\parallel\hat z$	$\vec k\perp\hat z$	$0$	riga $\pi$
circolare $\sigma_\pm$ nel piano $xy$	$\vec k\parallel\hat z$	$\pm1$	righe $\sigma_\pm$

Spin del fotone

Un fotone $\sigma_+$ porta momento angolare $+\hbar$ lungo $\vec k$ , $\sigma_-$ porta $-\hbar$ . Una luce linearmente polarizzata è sovrapposizione equiprobabile di $\sigma_+$ e $\sigma_-$ : spin medio nullo, da cui $\Delta m=0$ .

Effetto Stark lineare (idrogeno in campo E)

Campo elettrico statico $\mathbf E=E\hat z$ . La perturbazione è $\hat V=eEz=eEr\cos\theta$ .

Perché è lineare solo nell'idrogeno

In genere la prima correzione non degenere è $\langle n|V|n\rangle=0$ (parità) e lo Stark è quadratico. Nell’idrogeno il livello $n$ è degenero in $l$ , quindi serve la perturbazione degenere: diagonalizzando $\hat V$ nel sottospazio degenere si ottiene uno splitting lineare in $E$ .

Caso n=2: mescolamento 2s–2p

Nel sottospazio $\{|200\rangle,|210\rangle\}$ (gli stati $2s$ e $2p,m{=}0$ ) la matrice di $\hat V$ è $\begin{pmatrix}0&X\\X&0\end{pmatrix}$ con $X=\langle2s|eEz|2p,m{=}0\rangle=-3eEa_0$ . Gli autovalori sono $\lambda_\pm=\pm3eEa_0$ e gli autostati corretti

\psi_\pm=\frac{1}{\sqrt2}(\psi_{2s}\pm\psi_{2p,m=0}).

Il campo non “separa” 2s e 2p: li mischia in combinazioni pari/dispari, separate linearmente in energia.

Conseguenza: la metastabilità del 2s

Il $2s$ è metastabile perché $2s\to1s$ viola $\Delta l=\pm1$ . Ma nello Stark il $2s$ diventa $\tfrac{1}{\sqrt2}(\psi_{2s}\pm\psi_{2p})$ : acquista carattere $p$ e può decadere. Lo stato oscilla tra $2s$ e $2p$ con $|\langle2s|\phi(t)\rangle|^2=\tfrac12[1+\cos(\Delta E\,t/\hbar)]$ : per campi forti l’oscillazione è rapida e il $2s$ perde la metastabilità.

Effetto Stark lineare (n=2 dell'idrogeno)

campo E

Il campo elettrico non "separa" 2s e 2p: li **mischia** in ψ± separati linearmente in E (±3eEa₀). I 2p,m=±1 non mischiano (restano al centro). È una perturbazione degenere: il 2s acquista carattere p → può decadere (perde la metastabilità).

Effetto Zeeman: atomo in campo magnetico

Campo $\mathbf B=B\hat z$ . L’hamiltoniana (minima coupling, non relativistica) è

Hamiltoniana in campo magnetico

\hat H=\hat H_0+\underbrace{\frac{e^2}{8m}(\mathbf B\times\mathbf r)^2}_{\text{diamagnetico}}+\underbrace{\frac{\mu_B}{\hbar}(\mathbf L+2\mathbf S)\cdot\mathbf B}_{\text{paramagnetico}},\qquad \mu_B=\frac{e\hbar}{2m}

Quando si trascura il termine diamagnetico

Il termine diamagnetico è $\propto B^2$ ed è piccolo per i campi di laboratorio: lo si tralascia quasi sempre. Resta il termine paramagnetico (lineare in $B$ ), che è quello che produce i tre effetti Zeeman. Quale dei tre si osserva dipende dal rapporto tra $B$ e l’accoppiamento spin-orbita.

I tre regimi

Regime	gerarchia	buoni numeri	splitting
Zeeman ordinario	$B$ fortissimo, SO trascurabile	$n,l,m_l,m_s$	$\mu_BB(m_l+2m_s)$
Paschen–Back	$B$ forte, SO come perturbazione	$n,l,m_l,m_s$	Zeeman ord. $+$ corr. SO
Zeeman anomalo	$B$ debole, SO in $\hat H_0$	$n,l,s,j,m_j$	$\mu_BB\,g\,m_j$

Zeeman ordinario

La perturbazione $\hat V=\frac{\mu_BB}{\hbar}(L_z+2S_z)$ è già diagonale:

Energie Zeeman ordinario

E_{n,l,m_l,m_s}=E_n+\mu_BB(m_l+2m_s)

Tripletto di Lorentz

Con le regole di selezione $\Delta m_l=0,\pm1$ , $\Delta m_s=0$ , tutte le transazioni hanno $\Delta E=\mu_BB\,\Delta m_l$ , cioè solo tre valori: una riga $\pi$ ( $\Delta m=0$ , non spostata) e due righe $\sigma_\pm$ ( $\Delta m=\pm1$ , spostate di $\pm\mu_BB$ ). È il tripletto normale (lo spin non conta, il $2m_s$ si elude per $\Delta m_s=0$ ).

Paschen–Back

$B$ abbastanza forte da tenere la base $|n,l,m_l,m_s\rangle$ , ma lo spin-orbita non è più trascurabile e va trattato come perturbazione su quella base. Poiché $\mathbf L\cdot\mathbf S=L_zS_z+\tfrac12(L_+S_-+L_-S_+)$ e gli operatori di salita cambiano $m_l,m_s$ di $\pm1$ , il solo contributo diagonale è $L_zS_z$ :

\Delta E_{SO}=\langle\xi(r)\rangle_{n,l}\hbar^2 m_lm_s.

Il risultato è il splitting Zeeman ordinario con una piccola correzione che separa ulteriormente i livelli senza rimuovere altre degenerazioni.

Zeeman anomalo

Qui $B$ è debole: lo spin-orbita è già in $\hat H_0$ , si lavora nella base $|n,l,s,j,m_j\rangle$ , e la perturbazione è

\hat H_P=\frac{\mu_BB}{\hbar}(J_z+S_z),\qquad\text{con }L_z+2S_z=(L_z+S_z)+S_z=J_z+S_z.

$J_z$ è diagonale in $m_j$ ; $S_z$ no (in questa base). Si usa il teorema di proiezione (Wigner–Eckart): entro un sottospazo a $j$ fissato, il valore medio di un operatore vettoriale è la sua proiezione su $\mathbf J$ :

Valore medio di S_z (fattore di Landé)

$\langle\mathbf S\rangle=\frac{\langle\mathbf S\cdot\mathbf J\rangle}{\langle J^2\rangle}\langle\mathbf J\rangle$ , con $\mathbf S\cdot\mathbf J=\tfrac12(J^2+S^2-L^2)$ . Per la componente $z$ :

\langle S_z\rangle=\frac{\hbar m_j}{2}\,\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{j(j+1)}.

Sostituendo in $\Delta E=\mu_BBm_j+\frac{\mu_BB}{\hbar}\langle S_z\rangle$ :

\Delta E=\mu_BB\,m_j\underbrace{\left[1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}\right]}_{g\ \text{(Landé)}}.

Effetto Zeeman anomalo e fattore di Landé

\Delta E=\mu_BB\,g\,m_j,\qquad g=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}

Effetto Zeeman (anomalo, campo debole)

termineB (T)

In regime debole (Zeeman anomalo) ogni livello |J⟩ si sdoppia in 2J+1 sottolivelli a E = μ_B·B·g·m_J, con g = 1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] (Landé). Lo splitting totale è 2μ_B·B·g·J. Le transazioni danno righe π (Δm_J=0) e σ± (Δm_J=±1).

Landé per un elettrone (s=½)

Con $s(s+1)=3/4$ si ottengono le forme chiuse

g\!\left(j=l+\tfrac12\right)=1+\frac{1}{2l+1}=\frac{2l+2}{2l+1},\qquad g\!\left(j=l-\tfrac12\right)=1-\frac{1}{2l+1}=\frac{2l}{2l+1}.

Per $l=0$ ( $j=s=\tfrac12$ ): $g=2$ (puro spin). Esempio $l=1$ : $g(2p_{3/2})=4/3$ , $g(2p_{1/2})=2/3$ . Lo “Zeeman anomalo” dà più di tre righe perché ogni termine si sdoppia secondo i suoi $m_j$ con un $g$ diverso.

Il nome anomalo è storico

Si chiama “anomalo” perché, prima del riconoscimento dello spin, non si capiva perché il numero di righe non fosse sempre 3. Con lo spin e il fattore di Landé non c’è nulla di anomalo: è il caso più generale (e fisicamente più realistico).

Formule chiave

Dipolo: $W_{i\to f}=\frac{2\pi}{\hbar}|\langle f|\hat H_{\text{int}}|i\rangle|^2\rho(E_f)$
Selezione: $\Delta l=\pm1$ , $\Delta m=0,\pm1$ , $\Delta s=0$
Rige: $\pi$ ( $\Delta m=0$ ), $\sigma_\pm$ ( $\Delta m=\pm1$ )
Stark $n=2$ : $\psi_\pm=\tfrac{1}{\sqrt2}(\psi_{2s}\pm\psi_{2p})$ , $\Delta E=\pm3eEa_0$
Zeeman ord.: $E=E_n+\mu_BB(m_l+2m_s)$
Landé: $g=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}$ , $\Delta E=\mu_BB\,g\,m_j$