O⁴⁺ (Z=8, 4 elettroni): configurazioni indipendenti, campo medio, termini spettroscopici e transizioni di dipolo

Testo

Si consideri lo ione $\mathrm{O}^{4+}$ (con $Z=8$ , 4 elettroni, isoelettronico del berillio, configurazione fondamentale $1s^2\,2s^2$ ).

(a) In approssimazione di elettroni indipendenti, determinare le 4 configurazioni elettroniche di energia più bassa e calcolare in eV l’energia necessaria per transire dalla configurazione fondamentale (quella di energia minore) alle altre 3.

(b) Considerando l’effetto dell’interazione elettrone-elettrone, spiegare come cambia l’ordinamento in energia delle prime 3 configurazioni (da qui in poi si trascura la quarta).

(c) Determinare, spiegando come sono stati ottenuti, tutti i termini spettroscopici non-relativistici derivanti dalle 3 configurazioni di cui sopra, indicando con il simbolo $^\circ$ gli stati di parità negativa.

(d) Ordinare tutti i termini in energia crescente usando le regole di Hund, supponendo che le correzioni dell’interazione e-e non cambino l’ordinamento fra configurazioni diverse ottenuto al punto (b).

(e) Elencare, motivando, tutte le transizioni permesse in approssimazione dipolare E1 fra i termini ottenuti, indicando per prima in ciascuna coppia la configurazione/termine di energia più bassa.

Stesso template dell'esercizio Ne⁶⁺

Questo esercizio è strutturalmente identico al Ne⁶⁺ (Z=10): stesso numero di elettroni (4, isoelettronico del Be), stesse configurazioni, stessi termini, stesse regole di selezione. Cambia solo $Z$ : le energie assolute scalano come $Z^2$ , ma lo schema dei termini e l’ordinamento di Hund non cambiano. Confronta le due pagine per vedere come la isoelettronicità mappa un intero esercizio sul solo cambio di $Z$ .

(a) Le 4 configurazioni di energia più bassa

Modello a elettroni indipendenti

Ciascun elettrone si muove nel campo Coulombiano nudo del nucleo, con energia idrogenoide

E_n=-\frac{Z^2}{2n^2}\ \mathrm{a.u.}

L’energia dipende solo da $n$ : tutti gli orbitali con lo stesso $n$ sono degeneri, in particolare $2s\equiv 2p$ .

Trovare le configurazioni

Partendo dalla fondamentale $1s^2\,2s^2$ si eccita un solo elettrone di valenza verso il livello libero più basso. Poiché $2s\equiv 2p$ , le tre configurazioni con tutti gli elettroni di valenza in $n=2$ sono degeneri; la quarta richiede di portare un elettrone a $n=3$ :

$1s^2\,2s^2$ (fondamentale);
$1s^2\,2s^1\,2p^1$ (un elettrone $2s\to 2p$ );
$1s^2\,2p^2$ (entrambi i $2s\to 2p$ );
$1s^2\,2s^1\,3s^1$ (o equivalentemente $1s^2\,2s^1\,3p^1$ o $1s^2\,2s^1\,3d^1$ ): un elettrone promosso da $n=2$ a $n=3$ .

Le prime tre configurazioni hanno la stessa energia (tutti gli elettroni di valenza restano in $n=2$ ): per transire dalla fondamentale alle configurazioni 2 e 3 servono 0 eV. La quarta è separata dal salto $n=2\to n=3$ di un elettrone.

Energia per la quarta configurazione

\Delta E_{1\to 4}=13.606\,Z^2\!\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) =13.606\cdot 64\cdot\frac{5}{36}=120.94\ \mathrm{eV}.

Verifica numerica

$\dfrac{1}{4}-\dfrac{1}{9}=\dfrac{9-4}{36}=\dfrac{5}{36}=0.1389$ . Moltiplicato per $13.606\cdot 64 = 870.78$ eV: $\Delta E = 870.78\cdot 0.1389 = 120.94\ \mathrm{eV}$ . Le tre configurazioni degeneri in $n=2$ sono separate dalla quarta da oltre 120 eV: un salto enorme rispetto alle correzioni di campo medio (qualche eV, vedi oltre).

Perché la degenerazione $2s/2p$ è spuria

Nel problema idrogenoide l’energia dipende solo da $n$ grazie alla simmetria Coulombiana nascosta (costante del Runge-Lenz). In un atomo con più elettroni questa simmetria è rotta dalla repulsione e-e: $2s$ e $2p$ si scindono. L’uguaglianza è quindi un artefatto del modello, non una proprietà fisica.

(b) Campo medio sferico autocoerente (Madelung)

Se si tiene conto dell’interazione elettrone-elettrone approssimandola con un campo medio sferico autocoerente (Hartree), la degenerazione $2s/2p$ viene rimossa. Per la regola di Madelung, $E_{2s}<E_{2p}$ : il $2s$ è più legante del $2p$ .

Perché $E_{2s}<E_{2p}$: penetrazione e schermo

L’orbitale $2s$ ha un nodo radiale e quindi una cospicua densità di probabilità vicino al nucleo (termine “intrusivo”, $R_{20}\propto (1-r/2a_0)\,e^{-r/2a_0}$ ): “vede” una carica nucleare efficace $Z_{\mathrm{eff}}$ maggiore perché penetra dentro la nuvola degli elettroni interni $1s$ . L’orbitale $2p$ , senza nodo radiale, resta più esterno e risulta più schermato. Quindi $Z_{\mathrm{eff}}(2s)>Z_{\mathrm{eff}}(2p)$ e $E_{2s}<E_{2p}$ .

Ordinamento (campo medio, prime 3 configurazioni)

\boxed{\ 1s^2\,2s^2\ <\ 1s^2\,2s^1\,2p^1\ <\ 1s^2\,2p^2\ }

La fondamentale è $1s^2\,2s^2$ ; la prima eccitata è $1s^2\,2s\,2p$ ; la seconda eccitata è $1s^2\,2p^2$ . (La quarta, $1s^2\,2s\,3s$ , resta a $\sim 121$ eV sopra.)

La regola di Madelung non è un teorema

L’ordine di riempimento $1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,\ldots$ è empirico: emerge dal bilancio fra penetrazione (favorisce $s$ ) e schermo (penalizza orbitali esterni). Lo si deriva quantitativamente solo risolvendo Hartree-Fock o misurando gli spettri. È violata in atomi di transizione (es. $4s$ vs $3d$ ) proprio perché il bilancio cambia.

(c) Termini spettroscopici e parità

Convenzione sulla parità

La parità totale è $P=(-1)^{\sum_i l_i}$ (somma sugli elettroni fuori dalle shell chiuse, equivalentemente su tutti: le shell chiuse contribuiscono con $+1$ ). $P=+1$ → pari (nessun suffisso); $P=-1$ → dispari e il termine si marca con l’apice $^\circ$ (es. ${}^1P^\circ$ ).

Configurazione $1s^2\,2s^2$ (guscio chiuso)

Entrambe le shell ( $1s$ e $2s$ ) sono piene: $L=0$ , $S=0$ , $J=0$ . Un solo termine, di parità pari ( $l_1+l_2=0+0=0$ , pari):

{}^1S_0,\quad P=+1.

Configurazione $1s^2\,2s^1\,2p^1$

Elettroni non equivalenti ( $2s$ e $2p$ , $l$ diverso): nessuno scarto di Pauli. Combinando $l_1=0$ , $l_2=1$ → $L=1$ ( $P$ ); $s_1=s_2=\tfrac12$ → $S=0,1$ . Parità $P=(-1)^{0+1}=-1$ → dispari ( $^\circ$ ). Termini:

{}^1P^\circ_1,\qquad {}^3P^\circ_{0,1,2},\quad P=-1.

Configurazione $1s^2\,2p^2$ (come il carbonio)

Due elettroni equivalenti nella shell $2p$ ( $\nu=2$ , $l=1$ ): valgono gli scarti di Pauli. Degenerazione $d=\binom{6}{2}=15$ microstati. Parità $P=(-1)^{1+1}=+1$ → pari. Termini ammessi (vedi tabella dei microstati):

{}^3P_{0,1,2},\qquad {}^1D_2,\qquad {}^1S_0,\quad P=+1.

Termini spettroscopici di p² (regole di Hund)

mostra termini vietati da Pauli

Dalla configurazione p² (2 elettroni equivalenti) nascono i termini ³P₀,₁,₂, ¹D₂, ¹S₀. Le tre regole di Hund li ordinano: massimo S (tripletto), poi massimo L, poi — shell meno che semipiena — minimo J: ground state ³P₀.

Dimenticare gli scarti per $2p^2$

Applicando $L=0,1,2$ , $S=0,1$ senza scarti si elencherebbero $^1S,^1P,^1D,^3S,^3P,^3D$ : errato. Per elettroni equivalenti la parte spaziale simmetrica ( $L=0,2$ ) si accoppia con spin antisimmetrico ( $S=0$ ) e viceversa: restano solo $^1S,^1D,^3P$ . È la stessa tabella del carbonio (vedi esercizio sul carbonio).

(d) Ordine per le regole di Hund

Si applicano le tre regole di Hund all’interno di ciascuna configurazione, mantenendo l’ordinamento fra configurazioni del punto (b).

Applicazione delle regole di Hund

$1s^2\,2s^2$ : un solo termine, $^1S$ . È il ground state.
$1s^2\,2s\,2p$ : due termini, $^1P^\circ$ e $^3P^\circ$ . Prima Hund ( $S$ massimo più basso): $^3P^\circ<{}^1P^\circ$ .
$1s^2\,2p^2$ : tre termini, $^3P$ , $^1D$ , $^1S$ . Prima Hund: $^3P$ più basso; seconda Hund (tra i singoletti, $L$ massimo più basso): $^1D<{}^1S$ .

Sequenza completa (in energia crescente, SO trascurato)

\boxed{\ {}^1S\ <\ {}^3P^\circ\ <\ {}^1P^\circ\ <\ {}^3P\ <\ {}^1D\ <\ {}^1S\ }

La prima $^1S$ è il ground state ( $1s^2\,2s^2$ ); l’ultima $^1S$ è il termine alto di $1s^2\,2p^2$ .

La sequenza è confermata sperimentalmente

L’ordinamento coincide con la sequenza misurata per lo ione isoelettronico $\mathrm{O}^{4+}$ (dati NIST): il tripletto $^3P^\circ$ di $1s^2\,2s\,2p$ è la prima eccitata, seguito dal singoletto $^1P^\circ$ , poi dalla configurazione $1s^2\,2p^2$ con $^3P<{}^1D<{}^1S$ . Le separazioni fra le prime tre configurazioni sono di alcune decine di eV, piccole rispetto al salto di $\sim 121$ eV verso la quarta ( $1s^2\,2s\,3s$ ): la gerarchia $n\gg$ splitting $l\gg$ splitting LS è rispettata.

(e) Transizioni permesse di dipolo elettrico E1

Regole di selezione E1

Per una transizione di dipolo elettrico E1 tra stati atomici:

Parità: la parità deve cambiare ( $\Delta P\ne 0$ ), perché $\hat{\mathbf r}$ è dispari.
Spin totale: $\Delta S=0$ (il dipolo non agisce sullo spin).
Elettrone attivo: un solo elettrone cambia orbitale, con $\Delta l=\pm 1$ .
Momento angolare totale: $\Delta J=0,\pm 1$ , con il divieto $J=0\leftrightarrow J=0$ .

Si combinano le configurazioni del punto (b) rispettando tutte le regole. Le coppie possibili, con il termine di energia più basso per primo:

Le 4 transizioni permesse

(1s^2\,2s^2)\,{}^1S \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2s\,2p)\,{}^1P^\circ

(1s^2\,2s\,2p)\,{}^1P^\circ \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2p^2)\,{}^1S

(1s^2\,2s\,2p)\,{}^1P^\circ \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2p^2)\,{}^1D

(1s^2\,2s\,2p)\,{}^3P^\circ \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2p^2)\,{}^3P

Verifica regola per regola

Consideriamo ciascuna coppia:

$^1S \leftrightarrow {}^1P^\circ$ ( $1s^2\,2s^2 \leftrightarrow 1s^2\,2s\,2p$ ). Parità: $+1\to -1$ ✓. Spin: $0\to 0$ ✓ ( $\Delta S=0$ ). Elettrone attivo: $2s\to 2p$ , $\Delta l=+1$ ✓.
$^1P^\circ \leftrightarrow {}^1S$ ( $1s^2\,2s\,2p \leftrightarrow 1s^2\,2p^2$ ). Parità: $-1\to +1$ ✓. Spin: $0\to 0$ ✓. Elettrone attivo: $2s\to 2p$ , $\Delta l=+1$ ✓.
$^1P^\circ \leftrightarrow {}^1D$ (stesse configurazioni di sopra). Stesse regole: parità cambia ✓, $\Delta S=0$ ✓, $\Delta l=+1$ ✓. ( ${}^1D$ e ${}^1S$ sono entrambi termini di $2p^2$ : solo uno degli elettroni $2p$ “ritorna” in $2s$ durante l’assorbimento, l’altro resta $2p$ — è un salto a un solo elettrone.)
$^3P^\circ \leftrightarrow {}^3P$ ( $1s^2\,2s\,2p \leftrightarrow 1s^2\,2p^2$ ). Parità: $-1\to +1$ ✓. Spin: $1\to 1$ ✓ ( $\Delta S=0$ ). Elettrone attivo: $2s\to 2p$ , $\Delta l=+1$ ✓.

Transizioni apparentemente possibili ma vietate

Sono escluse, ad esempio:

$^1S \leftrightarrow {}^3P^\circ$ : $\Delta S=1$ , vietata (intercombo, assente in LS puro).
$^1P^\circ \leftrightarrow {}^3P$ : stessa ragione, $\Delta S=1$ .
Qualunque transizione entro la stessa configurazione (es. $^3P^\circ\to{}^1P^\circ$ in $1s^2\,2s\,2p$ ): nessun elettrone cambia orbitale, $\Delta l=0$ per tutti → vietata in E1.

Perché mancano transizioni $2p^2\leftrightarrow 2p^2$

Le transizioni fra due termini della stessa configurazione ( $2p^2\to 2p^2$ ) sono proibite dal principio di ortogonalità degli orbitali: l’elemento di matrice di dipolo $\langle\psi_f|\hat r|\psi_i\rangle$ fra stati che differiscono solo per l’accoppiamento LS, stessa parte orbitale a un elettrone, si annulla. Sono ammesse solo transizioni che cambiano la configurazione di un solo elettrone.

Sintesi

Configurazione	Parità	Termini (LS)	Ground/ordine
$1s^2\,2s^2$	pari	$^1S_0$	GS
$1s^2\,2s\,2p$	dispari	$^3P^\circ_{0,1,2}$ , $^1P^\circ_1$	1ª eccitata ( $^3P^\circ$ )
$1s^2\,2p^2$	pari	$^3P_{0,1,2}$ , $^1D_2$ , $^1S_0$	2ª eccitata ( $^3P$ )
$1s^2\,2s\,3s$	pari	(molto in alto, $\sim 121$ eV)	fuori scala

Gerarchia delle correzioni (lezione chiave dell’esercizio):

A livello idrogenoide (elettroni indipendenti): $2s\equiv 2p$ , le tre configurazioni $1s^2\,2s^2$ , $1s^2\,2s\,2p$ , $1s^2\,2p^2$ sono degeneri; solo la $n=3$ è separata ( $\Delta E = 120.94$ eV).
A livello campo medio (Hartree): la degenerazione $2s/2p$ si rompe per la regola di Madelung ( $2s$ più penetrante), separando le tre configurazioni.
A livello LS (residuo e-e non sferico): all’interno di ciascuna configurazione si separano i termini (regole di Hund).
A livello spin-orbita (trascurato): split fine dentro ciascun termine, scala $\sim$ eV per questo ione.

Isoelettronicità O⁴⁺ / Be / Ne⁶⁺

$\mathrm{O}^{4+}$ ( $Z=8$ ) è isoelettronico del berillio neutro e del $\mathrm{Ne}^{6+}$ ( $Z=10$ ): tutti e tre hanno 4 elettroni, $1s^2\,2s^2$ . Condividono lo stesso schema di configurazioni, di termini e di transizioni; cambia solo la scala di energia, che cresce come $Z^2$ (il salto alla quarta configurazione passa da $\sim 48.5$ eV del Be a $120.94$ eV di $\mathrm{O}^{4+}$ fino a $\sim 189$ eV di $\mathrm{Ne}^{6+}$ ), e l’entità dello spin-orbita, molto maggiore agli $Z$ alti. È un esempio della legge di Moseley: tutta la fisica degli ioni isoelettronici si mappa cambiando $Z$ .

Formule chiave

Energia idrogenoide: $E_n=-Z^2/(2n^2)$ a.u.; per $\mathrm{O}^{4+}$ ( $Z=8$ ), $E_n=-32/n^2$ a.u.
Quarta configurazione: $\Delta E=13.606\,Z^2(1/4-1/9)=13.606\cdot 64\cdot 5/36=120.94$ eV sopra le tre degeneri in $n=2$ .
Campo medio: $E_{2s}<E_{2p}$ (regola di Madelung, penetrazione vs schermo).
Sequenza termini: $^1S < {}^3P^\circ < {}^1P^\circ < {}^3P < {}^1D < {}^1S$ .
Termini di $2p^2$ (elettroni equivalenti): $^3P, {}^1D, {}^1S$ (con scarti di Pauli).
Regole E1: $\Delta P\ne 0$ , $\Delta S=0$ , un solo elettrone con $\Delta l=\pm 1$ , $\Delta J=0,\pm 1$ (no $0\leftrightarrow 0$ ).

Collegamenti alla teoria

Campo medio, Hartree, Madelung, $Z_{\mathrm{eff}}$ : atomi a più elettroni.
Termini spettroscopici, Hund, microstati, scarti per elettroni equivalenti: multipletti e termini.
Stesso template dell’esercizio Ne⁶⁺ con Z=8: Ne⁶⁺: configurazioni, campo medio e transizioni.
Tabella dei microstati del carbonio ( $2p^2$ ): carbonio: termini.