Atomi a più elettroni: alcalini, screening e metodo di Hartree

Obiettivo della pagina

Perché il litio (Z=3) si comporta “quasi” come l’idrogeno? Come si passa dall’atomo a un elettrone agli atomi reali? La risposta sta nello schermaggio: gli elettroni interni nascondono il nucleo, e l’approssimazione di campo medio di Hartree riduce il problema a N corpi a N problemi a un elettrone.

L’hamiltoniana a N elettroni

Atomo a N elettroni (au)

\hat H=\sum_{i=1}^{N}\left[-\frac12\nabla_i^2-\frac{Z}{r_i}\right]+\sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}

Il termine $\sum 1/r_{ij}$ (repulsione e-e) accoppia gli elettroni: il problema non è più separabile. Senza di esso l’energia sarebbe somma di termini idrogenoidi e la funzione d’onda un prodotto.

Approssimazione di Hartree (campo medio)

Idea di Hartree

Si sostituisce la repulsione istantanea $\sum_{j<i}1/r_{ij}$ con un potenziale medio $\bar\nu_{ee}(\mathbf r_i)$ che dipende solo dalla posizione dell’i-esimo elettrone. L’hamiltoniana diventa somma di $N$ hamiltoniane a un elettrone $\hat h_i$ .

Hamiltoniana di Hartree

\hat H\approx\sum_i\hat h_i,\qquad \hat h_i=-\frac12\nabla_i^2-\frac{Z}{r_i}+\bar\nu_{ee}(r_i)

Con simmetria sferica $\bar\nu_{ee}(\mathbf r)\to\bar\nu_{ee}(r)$ , quindi gli orbitali restano classificabili dai numeri quantici $n,l,m$ come nell’idrogeno.

Limiti (corretti da Hartree–Fock)

La funzione d’onda prodotto di Hartree (1) non è simmetrica per scambio (le particelle sono distinguibili!), (2) non è antisimmetrica, (3) non implementa il principio di Pauli, (4) ignora lo spin. Hartree impone Pauli “a mano” riempiendo gli orbitali con 2 elettroni (spin opposto). La versione corretta è Hartree–Fock, che usa il determinante di Slater (antisimmetrizzazione automatica → Pauli).

Schermaggio e carica efficace

Il potenziale medio del core, per grandi $r$ , equivale (teorema di Gauss) a una carica puntiforme: l’elettrone esterno vede una carica efficace $Z^*_{nl}<Z$ .

Perché $\epsilon_{ns}<\epsilon_{np}<\epsilon_{nd}$ a parità di $n$

Gli orbitali $s$ hanno un “picco interno” vicino al raggio dell’1s (necessario per l’ortogonalità radiale con il core): penetrano di più, vedono un nucleo meno schermato ( $Z^*$ più alto) e quindi sono più legati. Gli orbitali a $l$ crescente penetrano meno e si avvicinano ai livelli idrogenoidi.

Conseguenza: nell’atomo a più elettroni l’energia dipende anche da $l$ (si perde la degenerazione coulombiana in $l$ ): $\epsilon_{nl}\neq\epsilon_n$ .

Difetto quantico e alcalini

Gli alcalini (1 elettrone di valenza su un core di gas nobile) si descrivono con due parametrizzazioni equivalenti:

Energia degli alcalini (au)

E_{nl}=-\frac{(Z^*_{nl})^2}{2n^2}\quad\Longleftrightarrow\quad E_{nl}=-\frac{1}{2(n-\delta_{nl})^2}

$\delta_{nl}$ è il difetto quantico: dipende debolmente da $n$ e fortemente da $l$ ( $\delta_s\gg\delta_p\gg\delta_d\approx0$ ). Le due forme sono collegate da $Z^*_{nl}=n/(n-\delta_{nl})$ .

Litio (Z=3)

Core $1s^2$ , valenza $2s$ . $Z^*\approx1{,}3$ (lo $s$ penetra), quindi $E_{2s}\approx-(1{,}3)^2/8\approx-0{,}21$ au $\approx-5{,}75$ eV (sper. $-5{,}39$ eV). Gli stati eccitati $ns,np,nd$ convergono al limite idrogenoide man mano che $l$ cresce ( $\delta\to0$ ).

Regola di Aufbau

All’aumentare di $Z$ lo schermaggio sposta i livelli al punto che l’ordine in $n$ salta: il riempimento segue l’energia crescente (regola di Aufbau), ben riassunta dalla regola diagonale. Per questo il 4s si riempie prima del 3d (es. K, Ca).

Quando Aufbau non basta

La regola diagonale ha eccezioni (Cr, Cu, Ag, …): configurazioni con shell semipiene sono stabilizzate dalla prima regola di Hund. In esame, se compare un’eccezione famosa, va giustificata con Hund, non con Aufbau.

Formule chiave

Hartree: $\hat H\approx\sum_i[-\tfrac12\nabla_i^2-\tfrac{Z}{r_i}+\bar\nu_{ee}(r_i)]$
Schermaggio: $Z^*_{nl}<Z$ ; penetrazione: $s>p>d$
Ordine: $\epsilon_{ns}<\epsilon_{np}<\epsilon_{nd}$ a parità di $n$
Difetto quantico: $E_{nl}=-1/[2(n-\delta_{nl})^2]$ , $\delta_s\gg\delta_p\gg\delta_d$
Aufbau: riempimento per energia crescente (regola diagonale)