Atomi a più elettroni: alcalini, screening e metodo di Hartree

Si sostituisce la repulsione istantanea $\sum_{j<i}1/r_{ij}$ con un potenziale medio $\bar V_{ee}(\mathbf r_i)$ che dipende solo dalla posizione dell’i-esimo elettrone. L’hamiltoniana diventa somma di $N$ hamiltoniane a un elettrone $\hat h_i$.

La funzione d’onda prodotto di Hartree (1) non è simmetrica per scambio (le particelle sono distinguibili!), (2) non è antisimmetrica, (3) non implementa il principio di Pauli, (4) ignora lo spin. Hartree impone Pauli “a mano” riempiendo gli orbitali con 2 elettroni (spin opposto). La versione corretta è Hartree–Fock, che usa il determinante di Slater (antisimmetrizzazione automatica → Pauli).

Gli orbitali $s$ hanno un “picco interno” vicino al raggio dell’1s (necessario per l’ortogonalità radiale con il core): penetrano di più, vedono un nucleo meno schermato ($Z^*$ più alto) e quindi sono più legati. Gli orbitali a $l$ crescente penetrano meno e si avvicinano ai livelli idrogenoidi.

La parte radiale vicino al nucleo va come $R_{nl}(r)\sim r^l$: solo gli stati $s$ ($l=0$) hanno densità non nulla sul nucleo e “vedono” per un certo tempo il nucleo non schermato ($Z>1$). I $p$, e ancor più $d,f$, sono tenuti lontani dalla barriera centrifuga e restano più esterni, sentendo quasi $+1$. Risultato: $\epsilon_{ns}<\epsilon_{np}<\epsilon_{nd}$ a parità di $n$, e i $d$ sono quasi idrogenoidi.

Si modella il potenziale con una carica efficace $Z_{\text{eff}}(r)=1+b/r$ (limite corretto $+1$ per $r\to\infty$, impreciso a piccolo $r$ ma in una zona poco campionata). Il potenziale $V=-Z_{\text{eff}}/r=-1/r-b/r^2$ porta, nell’equazione radiale per $u=rR$, a un termine centrifugo efficace $\bigl[l(l+1)-2b\bigr]/(2r^2)$. Definendo $l^\ast(l^\ast+1)=l(l+1)-2b$ l’equazione diviene identica a quella dell’idrogeno con $l\to l^\ast$, da cui $E_n=-1/[2(k+l^\ast)^2]=-1/[2(n-\delta_l)^2]$ con $\delta_l=l-l^\ast>0$. Risolvendo,

Il difetto dipende (in prima approssimazione) solo da $l$, non da $n$: $\delta_s\gg\delta_p\gg\delta_d\gg\delta_f\approx0$.

Per ogni atomo $\delta_s\gg\delta_p\gg\delta_d\gg\delta_f$: la penetrazione decresce con $l$. Scendendo nel gruppo i difetti crescono (core più grande e più “soffice”: anche gli $s$, e persino i $d$ in Cs, penetrano significativamente). Per Li, Na si ha $\delta_d\approx0$ e i $d$ sono praticamente idrogenoidi; per Cs no.

Core $1s^2$, valenza $2s$, $\delta_s=0{,}40$. $Z^*_{2s}=n/(n-\delta)=2/1{,}60=1{,}25$, quindi

(sper. $-5{,}39$ eV). Gli stati eccitati $ns,np,nd$ convergono al limite idrogenoide via via che $l$ cresce ($\delta\to0$): il $3d$ del Li è già praticamente idrogenoide.

Una ionizzazione lascia $1s^2\,2s^1$: $N_c=2$ elettroni di core, $Z_c=4-2=2$. Dunque $E_{nl}=-4/[2(n-\delta_{nl})^2]=-2/(n-\delta_{nl})^2$: i livelli sono $\sim4\times$ più profondi di quelli di Li a parità di $n$. (È il caso trattato nell’esame 10-difetto-quantico per Mg⁺, $Z_c=2$.)

Per un alcalinoide il limite non è $Z_c=1$ ma la carica del core ($+2$ per Be⁺/Mg⁺, $+3$ per Al²⁺…): il Rydberg è $Z_c^{\,2}R_\infty$, non $R_\infty$. Usare $R_\infty$ darebbe difetti quantici assurdi ($\delta_p>1$) — è il controllo più rapido che la formula è quella giusta.

La regola diagonale ha eccezioni (Cr, Cu, Ag, …): configurazioni con shell semipiene sono stabilizzate dalla prima regola di Hund. In esame, se compare un’eccezione famosa, va giustificata con Hund, non con Aufbau.

Per il principio di Aufbaum “standard” ci si aspetterebbe:

• Cr: $[Ar]3d^4 4s^2$
• Cu: $[Ar]3d^9 4s^2$

Sperimentalmente invece:

• Cr: $[Ar]3d^{\mathbf{5}} 4s^{\mathbf{1}}$ (mezza shell $d$ più stabile)
• Cu: $[Ar]3d^{\mathbf{10}} 4s^{\mathbf{1}}$ (shell $d$ piena più stabile)

Causa: l’energia di scambio favorisce $d^5$ (5 spin paralleli) e $d^{10}$ (shell piena); il costo di promuovere $4s\to 3d$ è compensato dal guadagno in scambio. Regola pratica: per $d^4$ e $d^9$ controlla sempre se la configurazione $d^5 s^1$ o $d^{10} s^1$ è più stabile (in genere sì).

K: $[Ar]4s^1$, $Z_c=1$. Dalle righe di emissione:

• $4p\to 4s$ a 7665/7699 Å → $\Delta E=1{,}6$ eV → con $I(K)=4{,}34$ eV: $E(4p)=-4{,}34+1{,}6=-2{,}73$ eV.
• $5s\to 4p$ a 1.24 μm → $\Delta E=1{,}0$ eV → $E(5s)=-1{,}73$ eV.

Difetto quantico $\mu_l=n-\sqrt{13{,}6/|E_{nl}|}$:

• $\mu_s=4-\sqrt{13{,}6/4{,}34}=\mathbf{1{,}23}$ (penetrazione grande di $s$)
• $\mu_p=4-\sqrt{13{,}6/2{,}73}=\mathbf{0{,}76}$ (penetrazione media di $p$)
• ($\mu_d\approx 0{,}3$, $\mu_f\approx 0$ per confronto)

L’andamento $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx 0$ è universale: riflette la penetrazione degli $s$ (nodo interno vicino al nucleo) vs il carattere “esterno” dei $d,f$.

I due punti di vista — $Z_{\text{eff}}$ variabile con $r$ e difetto quantico $\mu_l$ — sono equivalenti. Sostituendo $n^*=n-\mu_l$ nella formula idrogenoide si ottengono livelli con $Z_{\text{eff}}$ “integrato”: è il modo fenomenologico più rapido per descrivere alcalini e alcalinoidi (Mg⁺, Ca⁺ — esami 10, 25).

Questi concetti sono testati in 13 esami della raccolta:

• esame 01 — carbonio termini
• esame 02 — polonio zeeman
• esame 04 — berillio hf
• esame 08 — scandio termini
• esame 10 — difetto quantico
• esame 13 — boro termini zeeman
• esame 21 — litio ionizzazioni elioide
• esame 23 — ne6piu configurazioni termini
• esame 30 — azoto slater microstati
• esame 33 — berillio hartree fock
• esame 37 — carbonio scambio k
• esame 39 — o4piu configurazioni termini
• esame 43 — arsenico termini cascata