Atomo di idrogeno e correzioni di struttura fine

Obiettivo della pagina

Partiamo dalla soluzione esatta dell’idrogeno (che fissa orbitali, degenerazione e numeri quantici), poi aggiungiamo le tre piccole correzioni relativistiche che producono la struttura fine. È la pagina in cui la teoria delle perturbazioni diventa uno strumento concreto, ed è anche quella in cui correggiamo un errore matematico rilevante presente nelle dispense.

L’hamiltoniana e la massa ridotta

Nucleo di massa $M$ , carica $+Ze$ ; elettrone di massa $m_e$ . In coordinate laboratorio l’hamiltoniana a due corpi è

\hat H=-\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_R^2-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_{r_e}^2-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{|\mathbf R-\mathbf r_e|}.

Separazione del centro di massa

Si passa alle coordinate del centro di massa e alla coordinata relativa $\mathbf r=\mathbf R-\mathbf r_e$ . Il moto libero del CM si separa e si fattorizza; il moto relativo è governato dalla massa ridotta

\mu=\frac{Mm_e}{M+m_e}\simeq m_e\quad(M\gg m_e).

L’hamiltoniana “utile” diventa $\hat H=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$ .

Massa ridotta vs massa dell'elettrone

Usare $\mu=m_e$ trascura la finitezza della massa nucleare ( $\mu/m_e=1/(1+m_e/M)\approx 1-m_e/M$ ). Per l’idrogeno è una correzione $\sim 1/1836$ : irrilevante a struttura fine ma non a struttura iperfine. La teniamo esplicita dove serve.

Separazione in coordinate sferiche

Per simmetria sferica si scrive $\psi(r,\theta,\varphi)=R_{nl}(r)\,Y_l^m(\theta,\varphi)$ . Le armoniche sferiche risolvono la parte angolare e diagonalizzano $\hat{\mathbf L}^2$ ed $\hat L_z$ . La parte radiale obbedisce a

Equazione radiale e potenziale efficace

\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2u}{dr^2}+V_{\text{eff}}(r)\right]u(r)=E\,u(r),\quad u(r)=rR_{nl}(r)

V_{\text{eff}}(r)=-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu r^2}

Il secondo termine è la barriera centrifuga: cresce con $l$ e tiene lontano dall’origine gli orbitali con $l$ alto.

Livelli energetici

Spettro dell'idrogenoide

E_n=-\frac{\mu c^2(Z\alpha)^2}{2n^2}=-\frac{Z^2}{n^2}\,\mathrm{Ry},\qquad \alpha=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c}\simeq\frac{1}{137}

L’energia dipende solo da $n$ : c’è degenerazione in $l$ (simmetria coulombiana, legata alla conservazione del vettore di Runge–Lenz) e in $m$ (simmetria sferica). Senza spin, la degenerazione è $n^2$ ; con lo spin, $2n^2$ .

Orbitali: raggi, nodi, probabilità

Rung medio: $\langle r\rangle\sim a_0 n^2/Z$ ; il massimo di probabilità per gli stati “circolari” ( $l=n-1$ ) è in $r_n=a_0n^2/Z$ (recupero del raggio di Bohr).
Comportamento all’origine: $R_{nl}(r)\sim r^l$ , quindi solo gli orbitali $s$ ( $l=0$ ) hanno densità non nulla sul nucleo.
Numero di nodi radiali: $n-l-1$ .

Perché solo gli stati s sentono il nucleo

La correzione di Darwin (più sotto) è proporzionale a $|\psi(0)|^2$ , quindi “vede” solo gli stati $s$ . È il motivo per cui il $2s$ e il $2p$ si comportano in modo diverso sotto struttura fine — e spiega anche la metastabilità del $2s$ (cap. 03).

Orbitali idrogenoidi (parte radiale)

Per l=0 (s) la densità è non nulla sul nucleo (penetrazione); i nodi radiali sono n−l−1. La funzione radiale è calcolata esattamente dai polinomi di Laguerre associati.

Forma degli orbitali — armoniche sferiche

p — l=1, m=0.

Nodi angolari: 1 totali (1 nella sezione + |m|=0 circolari).

Blu = fase +, rosa = fase −. Il modulo quadro |Y|² dà la densità di probabilità (sempre positiva).

Le armoniche sferiche Y_l^m sono autofunzioni di L² ed L_z; il loro modulo quadro dà la forma degli orbitali. Per l=0 sfera, l=1 dumbbell (p), l=2 trifoglio/peanut (d).

Le tre correzioni di struttura fine

Sviluppando l’equazione di Dirac in potenze di $v/c\sim Z\alpha$ si ottengono, oltre a $mc^2+p^2/2m+V$ , tre termini perturbativi:

Correzioni relativistiche (da Dirac)

\hat H'=\underbrace{-\frac{\hat p^4}{8m_e^3c^2}}_{\hat H_R\ \text{(cinetica)}}+\underbrace{\frac{1}{2m_e^2c^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}}_{\hat H_{SO}\ \text{(spin-orbita)}}+\underbrace{\frac{\hbar^2}{8m_e^2c^2}\nabla^2 V}_{\hat H_D\ \text{(Darwin)}}

Tutti e tre sono $\mathcal O(E_n\cdot(Z\alpha)^2)$ , quindi $\sim 10^{-4}\cdot 13{,}6$ eV $\sim 10^{-3}$ eV: alcuni cm⁻¹. Si trattano con la teoria delle perturbazioni indipendente dal tempo.

1. Correzione cinetica relativistica

Come si ricava ΔE_R (versione corretta — audit A09)

Dall’energia relativistica $E=c\sqrt{p^2+m^2c^2}=mc^2\sqrt{1+(p/mc)^2}$ , sviluppando $\sqrt{1+x}\approx1+x/2-x^2/8$ :

E\simeq mc^2+\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}\ \Rightarrow\ \hat H_R=-\frac{\hat p^4}{8m^3c^2}.

Per calcolarne il valore medio si usa $p^2=2m(H_0-V)$ (dall’hamiltoniana imperturbata), quindi $p^4=4m^2(H_0-V)^2$ . In valore medio, con $\langle V\rangle=2E_n$ (viriale del potenziale coulombiano) e $\langle V^2\rangle=E_n^2\,\frac{4n}{l+1/2}$ :

\langle\hat H_R\rangle=-\frac{1}{2mc^2}\bigl(E_n^2-2E_n\langle V\rangle+\langle V^2\rangle\bigr) =\frac{3E_n^2}{2mc^2}-\frac{E_n^2}{2mc^2}\frac{4n}{l+1/2}.

Correzione cinetica (corretta)

\Delta E_R=-\frac{E_n^2}{2m_ec^2}\left(\frac{4n}{l+\tfrac12}-3\right)=-E_n\frac{(Z\alpha)^2}{2n^2}\left(\frac{2n}{l+\tfrac12}-\frac32\right)

Errore del sorgente (audit A09)

Le dispense riportano $\Delta E_R=-E_n\frac{(Z\alpha)^2}{2n^2}\bigl(\tfrac34-\tfrac{1}{l+1/2}\bigr)$ : sbagliata (manca il fattore $n$ nel secondo addendo e il coefficiente globale è errato). È peraltro incoerente con la derivazione svolta nelle dispense stesse, che in un passaggio intermedio ottiene il segno opposto. La formula corretta è quella sopra. La dipendenza da $l$ (e non da $j$ ) rompe la degenerazione in $l$ ma non ancora in $j$ : stati $2p_{1/2}$ e $2p_{3/2}$ restano degeneri a questo stadio.

Effetto: $\Delta E_R<0$ sempre, e cresce in modulo al calare di $l$ → gli stati $s$ “affondano” più dei $p$ .

2. Correzione di Darwin

Derivazione della Darwin

$\hat H_D=\frac{\hbar^2}{8m_e^2c^2}\nabla^2V$ . Con $V=-Ze^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$ e $\nabla^2(1/r)=-4\pi\delta(\mathbf r)$ :

\hat H_D=\frac{\pi\hbar^2Ze^2}{2m_e^2c^2}\,\delta(\mathbf r).

Il valore medio vale $\langle\delta(\mathbf r)\rangle=|\psi_{nlm}(0)|^2$ , non nullo solo per $l=0$ (perché $\psi\sim r^l$ ). Per $l=0$ , $|\psi_{n00}(0)|^2=\frac{Z^3}{\pi a_0^3n^3}$ .

Correzione di Darwin (solo stati s)

\Delta E_D=-E_n\frac{(Z\alpha)^2}{n}\qquad(l=0;\ \ 0\ \text{per }l\neq0)

Letura fisica

La Darwin descrive lo zitterbewegung: l’elettrone relativistico “tremola” su una scala $\sim\hbar/mc$ , “spalmando” il nucleo puntiforme. Solo chi arriva sul nucleo (gli $s$ ) ne risente.

3. Correzione spin-orbita

Nel sistema dell’elettrone il campo elettrico del nucleo diventa magnetico e accoppia $\mathbf L$ ed $\mathbf S$ :

Operatore spin-orbita (con fattore di Thomas)

\hat H_{SO}=\frac{1}{2m_e^2c^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}=\frac{Ze^2}{8\pi\varepsilon_0m_e^2c^2r^3}\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}

Il fattore $1/2$ (precessione di Thomas) è già incluso: senza di esso la correzione sarebbe il doppio. Per il calcolo si usa $\mathbf L\cdot\mathbf S=\tfrac12(\mathbf J^2-\mathbf L^2-\mathbf S^2)$ e $\langle 1/r^3\rangle=\frac{Z^3}{n^3a_0^3(l+1/2)(l+1)}$ :

Correzione spin-orbita

\Delta E_{SO}=-E_n\frac{(Z\alpha)^2}{2n}\,\frac{j(j+1)-l(l+1)-\tfrac34}{l(l+\tfrac12)(l+1)}

che, separando i due casi $j=l\pm\tfrac12$ , vale

\Delta E_{SO}=-E_n\frac{(Z\alpha)^2}{2n}\,\frac{\begin{cases}l & j=l+\tfrac12\\-(l+1)&j=l-\tfrac12\end{cases}}{l(l+\tfrac12)(l+1)},\qquad l\neq0.

Per $l=0$ si ha $\mathbf L=0\Rightarrow\hat H_{SO}=0$ : lo spin-orbita non tocca gli $s$ .

Validità del trattamento perturbativo

Tutte e tre le correzioni vanno trattate come perturbazione purché $Z\alpha\ll1$ . Per atomi idrogenoidi pesanti ( $Z\alpha\sim1$ , es. U⁹¹⁺) la struttura fine non è più “fine” e serve Dirac in forma chiusa.

La struttura fine: somma dei tre contributi

Energia di struttura fine (risultato esatto)

E_{n,j}=E_n\left[1+\frac{(Z\alpha)^2}{n^2}\left(\frac{n}{j+\tfrac12}-\frac34\right)\right]

Cosa rompe e cosa no

La correzione totale dipende da $n$ e $j$ ma non da $l$ : stati con stesso $n$ e stesso $j$ restano degeneri anche se hanno $l$ diverso. È il caso celebre $2s_{1/2}\equiv2p_{1/2}$ , che sarà rotto solo dallo spostamento di Lamb (QED, fuori programma ma citato).

Lettura del caso $n=2$

contributo	agisce su	rompe degenerazione in
$\Delta E_R$	tutti	$l$ (non $j$ )
$\Delta E_D$	solo $l=0$ ( $2s$ )	$l$ (non $j$ )
$\Delta E_{SO}$	solo $l\neq0$ ( $2p$ )	$l$ e $j$
totale	tutti	$j$ (non $l$ )

$2s$ è abbassato da $\Delta E_R$ e $\Delta E_D$ .
$2p_{3/2}$ è spostato verso l’alto da $\Delta E_{SO}$ (correzione positiva per $j=l+\tfrac12$ ).
$2s_{1/2}$ e $2p_{1/2}$ finiscono alla stessa energia (stesso $j$ ).

Chiarimento (audit A10)

Le dispense, parlando di $\Delta E_R$ , dicono che $2p_{1/2}$ e $2p_{3/2}$ “sono letteralmente lo stesso livello”. È fuorviante: sono due stati distinti (diverso $j$ ) che la sola correzione relativistica lascia degeneri perché $\Delta E_R$ non dipende da $j$ . Sarà lo spin-orbita a separarli.

Struttura fine di n=2 — cascade delle correzioni

Le tre correzioni relativistiche rimuovono la degenerazione in modo gerarchico: la cinetica separa 2s/2p (l), la Darwin alza il 2s, la spin-orbita separa 2p in j. Il risultato totale dipende solo da j: 2s₁/₂ e 2p₁/₂ restano degeneri (rotto solo dallo spostamento di Lamb, QED).

Formule chiave

Livelli: $E_n=-\mathrm{Ry}\,Z^2/n^2$ , degenerazione $2n^2$
$V_{\text{eff}}=-Ze^2/(4\pi\varepsilon_0 r)+\hbar^2l(l+1)/(2\mu r^2)$
Nodi radiali: $n-l-1$ ; $R_{nl}\sim r^l$ per $r\to0$
$\Delta E_R=-E_n^2(4n/(l+1/2)-3)/(2m_ec^2)$
$\Delta E_D=-E_n(Z\alpha)^2/n$ (solo $s$ )
$\Delta E_{SO}\propto\langle\mathbf L\cdot\mathbf S\rangle$ (nulla per $s$ )
Totale: $E_{n,j}=E_n[1+(Z\alpha)^2(n/(j+1/2)-3/4)/n^2]$