Berillio: termini dello stato fondamentale ed eccitato, ed energia Hartree–Fock

Testo

Per il berillio neutro ( $Z=4$ ): determinare i termini dello stato fondamentale e della configurazione eccitata $1s^1 2s^2 2p^1$ . Poi scrivere l’espressione dell’energia di stato fondamentale in Hartree–Fock in termini di integrali diretti $J$ e di scambio $K$ .

Stato fondamentale: $1s^2 2s^2$

Solo la shell $2s$ è aperta a valenza (la $1s^2$ è piena → $L=S=0$ ). Due elettroni equivalenti $ns^2$ : $l_1=l_2=0$ → $L=0$ (S); $S=0,1$ .

Termini di ns²

S=0\Rightarrow{}^1S_0,\qquad S=1\Rightarrow{}^3S_1

Per Pauli (equivalenti) la parte spaziale simmetrica ( $L=0$ , S-termine) va con spin antisimmetrico ( $S=0$ ): resta solo $^1S_0$ . Il $^3S_1$ è vietato (come il $1^3S$ dell’elio).

Analogia con l'elio

Be $^+$ (1s²2s¹) è un alcalinoide; la coppia 2s² si comporta come i due elettroni dell’elio. Il ground state è per forza $^1S_0$ : stessa logica del $1s^2$ di He.

Stato eccitato: $1s^1 2s^2 2p^1$

La $2s^2$ è piena (non conta). Gli elettroni ottici sono il $1s$ e il $2p$ : non equivalenti ( $n$ diversi), $l_1=0$ , $l_2=1$ .

L=|0-1|..0+1=1\ (P),\qquad S=0,1.

Termini dell'eccitato 1s1s 2p (non equivalenti)

S=0:\ J=1\Rightarrow{}^1P_1,\qquad S=1:\ J=0,1,2\Rightarrow{}^3P_{0,1,2}

Nessuno scarto qui

Sono elettroni non equivalenti (shell $n$ diverse): il principio di Pauli non impone scarti (gli elettroni sono già distinguibili per $n$ ). Non si tolgono termini, a differenza del $2p^2$ del carbonio.

Ordinamento (Hund): $^3P$ sotto $^1P$ ( $S$ max); la shell $1s^1 2p^1$ è meno che semipiena → $J$ minimo primo → primo eccitato $^3P_0$ .

Energia di stato fondamentale in Hartree–Fock

Per $1s^2 2s^2$ (shell chiuse) l’energia HF è la somma dei termini one-electron più le repulsioni e-e (integrali coulombiano diretto $J_{XY}$ e di scambio $K_{XY}$ , $K_{XX}=0$ ):

Energia HF del Be (shell chiuse)

E_{GS}=\underbrace{2h_{1s}+2h_{2s}}_{\text{one-electron (nucleo)}}+\underbrace{J_{1s,1s}+J_{2s,2s}+4J_{1s,2s}}_{\text{Coulomb diretto}}-\underbrace{2K_{1s,2s}}_{\text{scambio}}

Integrali (definizione)

J_{XY}=\iint|\phi_X(\mathbf r_1)|^2\frac{1}{r_{12}}|\phi_Y(\mathbf r_2)|^2\,d^3r_1d^3r_2,\quad K_{XY}=\iint\phi_X^*(\mathbf r_1)\phi_Y^*(\mathbf r_2)\frac{1}{r_{12}}\phi_X(\mathbf r_2)\phi_Y(\mathbf r_1)\,d^3r_1d^3r_2

Come si contano i coefficienti (shell chiuse)

$J_{1s,1s}$ , $J_{2s,2s}$ : repulsione interna a ciascuna coppia (1 termine ciascuno).
$4J_{1s,2s}$ : ogni elettrone 1s (2) con ogni elettrone 2s (2) → 4 coppie; il fattore $1/2$ della somma HF evita il doppio conteggio dando $4$ .
$2K_{1s,2s}$ : lo scambio esiste solo tra stesso spin (1s↑–2s↑ e 1s↓–2s↓) → 2 coppie.
$K_{1s,1s}=K_{2s,2s}=0$ : dentro la stessa orbitale gli spin sono opposti (nessuno scambio).

Il collegamento con l'elio

La struttura $2h_a+\sum J-\sum K$ è la generalizzazione a shell chiuse dell’energia $E=J\pm K$ dell’elio: lo scambio $K$ è ciò che separa singoletto e tripletto. In HF per shell chiuse il ground state è per forza singoletto, e $K$ abbassa l’energia rispetto al solo campo medio di Hartree.

Commento e collegamenti

Metodo: shell piene non contano; conta solo la valenza; equivalenti→scarti, non equivalenti→tutto permesso. La decomposizione HF vale per qualsiasi atomo a shell chiuse (He, Be, Ne, Mg…).
Termini, elio e integrale di scambio, Hartree/campo medio.
Confronta con l’esercizio Carbonio: stesso metodo, configurazione $p^2$ (equivalenti) vs $ns^2$ (Be) vs $1s\,2p$ (Be eccitato).