Carbonio (C, C⁺, C⁺⁺): configurazioni, Z efficace dalle ionizzazioni e integrale di scambio K della configurazione 2p3s

Unisce tre livelli di lettura: (i) la struttura dei termini LS di tre specie consecutive; (ii) un modello idrogenoide rozzo ($E\propto -Z_\text{eff}^2/n^2$) che dai dati di ionizzazione estrae uno schermo e ne discute l’attendibilità; (iii) la fisica dello scambio — la stessa formula dell’elio $E_\pm=E_0+C\pm K$ — che spiega microscopicamente la prima regola di Hund. È il ponte naturale tra 01-carbonio-termini e il capitolo sull’elio.

Sia $\delta=2(2l+1)$ la degenerazione di spin-orbitale della subshell. Per $\nu$ elettroni equivalenti (stessa subshell) la molteplicità è la scelta combinatoria

per $\nu$ elettroni non equivalenti (subshell distinte) è invece $d=\delta^\nu$.

prodotto delle parità di tutti gli elettroni (i gusci pieni contribuiscono $+1$ e si ignorano). $P=+1$: pari (pdg “e”); $P=-1$: dispari (grado “°” sul termine).

Combinando $L=0,1,2$ con $S=0,1$ si ottengono sei termini candidati $({}^1S,{}^1P,{}^1D,{}^3S,{}^3P,{}^3D)$. Per due elettroni $p$ equivalenti la simmetria della parte spaziale è fissata da $L$:

• $L=0,2$ ($S,D$) → parte spaziale simmetrica → spin antisimmetrico $S=0$: ${}^1S,{}^1D$ ✓;
• $L=1$ ($P$) → parte spaziale antisimmetrica → spin simmetrico $S=1$: ${}^3P$ ✓.

Sono quindi vietati ${}^3S,{}^3D$ (simmetrica+simmetrico) e ${}^1P$ (antisimmetrica+antisimmetrico). Restano ${}^3P,{}^1D,{}^1S$.

I termini con il pedice $J$ (${ }^3P_0$, ${ }^2P^\circ_{1/2}$, ${ }^1S_0$) includono la struttura fine. Il testo d’esame dichiara a voce di non considerare gli effetti relativistici: indicare solo il termine ${}^{2S+1}L$ (senza $J$) è accettato. Noi riportiamo entrambi.

Si approssima l’elettrone di valenza come un elettrone in un potenziale coulombiano efficace $-Z_\text{eff}/r$, con energia

L’energia di ionizzazione (che stacca l’elettrone più esterno) è $I=0-E_{nl}=\mathrm{Ry}\,Z_\text{eff}^2/n^2$.

Nel C neutro la subshell $2p$ contiene due elettroni che si schermano a vicenda (contributo pari-spin e Coulomb diretto tra di loro): lo schermo è maggiore e $Z_\text{eff}$ più basso. In $\mathrm{C}^+$ resta un solo elettrone nel $2p$: niente schermo intra-2p, ed esso “vede” un nucleo meno schermato → $Z_\text{eff}$ più alto.

Confronto col modello a elettroni indipendenti (un 2p idrogenoide con solo il core $1s^2 2s^2$ schermante, $\sigma\approx 4$, $Z_\text{eff}\approx 2$):

• C neutro: $Z_\text{eff}=1{,}82$ → il modello sottostima; lo schermo reale vale $4{,}18$ (> 4) perché manca la correzione di schermaggio intra-$2p$;
• C⁺: $Z_\text{eff}=2{,}68$ → più alto del valore “indipendente” $2$. Il motivo è la penetrazione del 2p nel core e l’assenza di un secondo elettrone 2p che lo schermi: il modello idrogenoide rozzo (che assume $n=2$ senza correzioni) tende a sovra-stimare $Z_\text{eff}$ quando il core è poco schermante. Tuttavia il valore per $\mathrm{C}^+$ è più interno (più vicino al limite “un solo elettrone esterno”) e quindi il modello è concettualmente più pulito: un solo elettrone nella subshell aperta significa che l’unica sorgente di errore è la forma del core, non l’interazione tra elettroni equivalenti.

Non confondere $Z_\text{eff}$ con la carica nucleare $Z=6$ e non usare $n$ dell’ottetto invece del $n$ quantico: qui l’elettrone ottico è $2p$, quindi $n=2$ sempre, anche per $\mathrm{C}^+$ (non $n=1$). Usare $n=1$ darebbe $Z_\text{eff}\approx 0{,}9$ senza senso fisico.

Quando i due elettroni di valenza stanno in subshell diverse (qui $2p$ e $3s$) sono non equivalenti: non ci sono scarti di Pauli “globali” (gli elettroni sono già distinguibili per $n,l$). Si combinano liberamente $L$ ed $S$.

Nella configurazione fondamentale $2p^2$ gli elettroni sono equivalenti e gli scarti di Pauli riducono i termini a ${}^3P,{}^1D,{}^1S$ (tre). Nella $2p\,3s$, invece, i due elettroni sono non equivalenti: il termine $L=1$ è unico ma sopravvivono entrambe le simmetrie di spin, dando due livelli. La differenza “equivalenti/non equivalenti” cambia radicalmente lo spettro dei termini.

Per una configurazione a due elettroni con un solo modo di accoppiare ogni simmetria di spin (come $2p\,3s$), le energie del tripletto e del singoletto sono

dove $E_0=E_{2p}+E_{3s}$ è la somma delle energie orbitali, $C$ è l’integrale coulombiano diretto (repulsione classica) e $K>0$ l’integrale di scambio. Sottraendo:

Si costruiscono le due combinazioni simmetrizzate/antisimmetrizzate della funzione d’onda a due elettroni, $\psi_\pm=\frac{1}{\sqrt2}[\phi_a(1)\phi_b(2)\pm\phi_b(1)\phi_a(2)]$, e se ne prende il valore atteso dell’hamiltoniana a due corpi $\hat H=h(1)+h(2)+1/r_{12}$. Il termine $1/r_{12}$ produce due integrali:

La parte spaziale simmetrica ($+$, singoletto di spin) dà $E=E_0+C+K$; quella antisimmetrica ($-$, tripletto di spin) dà $E=E_0+C-K$. È lo stesso calcolo dell’elio: vedi cap. 05.

Per Hund il tripletto è il più basso: associamo $E_\text{trip}=-3{,}9$ eV e $E_\text{sing}=-3{,}7$ eV.

La prima regola di Hund (“$S$ massimo è il più basso”) non è un postulato: è una conseguenza di Pauli + Coulomb. Spin paralleli ($S=1$, tripletto) obbligano la parte spaziale a essere antisimmetrica, che si annulla per $\mathbf r_1=\mathbf r_2$: gli elettroni “si evitano”, la repulsione $1/r_{12}$ diminuisce, e l’integrale di scambio $K>0$ compare col segno meno abbassando l’energia di $K$. Qui $K=0{,}1$ eV è proprio la distanza tra i due livelli osservati, divisa per due.

Va notato che $K$ è definito e non nullo in entrambi gli stati: ciò che cambia è solo il segno $\pm K$. Il tripletto sta sotto perché $-K$ lo abbassa, non perché $K$ compaia solo lì.

Se si scambiano le associazioni (singoletto più basso) si ottiene $K<0$, assurdo: $K$ è un integrale definito positivo. La regola di Hund fissa l’ordinamento: tripletto più basso $\Rightarrow E_\text{trip}=-3{,}9$ eV, $E_\text{sing}=-3{,}7$ eV. Controllare sempre che il risultato dia $K>0$.

$K$ misura lo overlap tra $\phi_a$ e $\phi_b$: è grande quando i due orbitali penetrano nelle stesse regioni (es. $1s$-$2s$ nell’elio) e piccolo quando sono spazialamente separati o ortogonali per simmetria. Qui $2p$ e $3s$ hanno zone di sovrapposizione non nulla → $K=0{,}1$ eV, modestamente ma non nullamente.

Parità delle configurazioni. Il GS $2p^2$ ha $\sum l_i=2\cdot1=2$ → parità pari. L’eccitato $2p^1\,3s^1$ ha $\sum l_i=1+0=1$ → parità dispari. Il salto $2p\to3s$ (un elettrone cambia $l=1\to0$) cambia quindi la parità della configurazione: la regola della parità è soddisfatta per entrambe le transizioni.

1. ${}^{3}P_0\to{}^{3}P$ (eccitato): $\Delta S=0$ ✓, $\Delta L=0$ ✓, parità cambia ✓, $\Delta J=0\to0,1,2$ ✓ → transizione permessa (E1).

2. ${}^{3}P_0\to{}^{1}P$: viola $\Delta S=0$ → vietata (riga di intercombination, osservabile solo debolmente per effetto del mixing spin-orbita, fuori dal limite LS).

• ${}^{3}P_0 \longrightarrow {}^{3}P_{2p3s}$ (eccitato): $\Delta S=0$, $\Delta L=0$, parità cambiata → permessa (E1).
• ${}^{3}P_0 \longrightarrow {}^{1}P_{2p3s}$: $\Delta S\neq 0$ → vietata (intercombination).

Controllare solo $\Delta S$ e $\Delta L$ non basta: la transizione deve anche cambiare parità. Per fortuna qui il salto $2p\to3s$ (un elettrone cambia $l=1\to0$) cambia la parità della configurazione, rendendo la transizione ${}^3P\to{}^3P$ effettivamente permessa. Se si fosse considerata una transizione tra configurazioni della stessa parità, anche con $\Delta L=\Delta S=0$ sarebbe stata vietata.

• Metodo generale, scarti di Pauli e regole di Hund: cap. 06 — multipletti e termini.
• Campo medio, configurazioni, ionizzazione e $Z_\text{eff}$: cap. 04 — atomi a più elettroni.
• Origine microscopica dell’integrale di scambio $K$ e parallelo con orto/para-elio: cap. 05 — elio a due elettroni.
• Vedi anche la pagina gemella 01-carbonio-termini, che sviluppa in dettaglio i termini di C/C⁺/C⁺⁺ senza la parte di scambio.