Azoto (N, Z=7): configurazione, termine ⁴S, determinanti di Slater, interazione di contatto e N⁺

Testo

Per un atomo di azoto ( $Z=7$ ):

(a) Scrivere la configurazione dello stato fondamentale. (b) Scrivere il termine di minor energia della configurazione di (a), spiegando sinteticamente come lo si determina; calcolarne la molteplicità (numero di stati). Senza calcolare gli altri termini, quanti altri stati ci si aspetta per la stessa configurazione? (c) Scrivere per esteso la funzione d’onda degli elettroni della sub-shell incompleta (ignorando gli altri) per il termine fondamentale con massima proiezione di spin totale. (d) Introdotta un’interazione di contatto fra elettroni $H_c=k[\delta(r_{12})+\delta(r_{13})+\delta(r_{23})]$ , valutarne perturbativamente il valor medio sulla funzione d’onda di (c). (e) Per lo ione $\mathrm{N}^+$ , determinare la funzione d’onda dello stato $|L,M_L\rangle=|L_{\max},L_{\max}-1\rangle$ .

(a) Configurazione dello stato fondamentale

Configurazione di N

\mathrm{N}\ (Z=7):\quad 1s^2\,2s^2\,2p^3

Le shell $1s$ e $2s$ sono piene ( $L=S=0$ , parità $+1$ ): si ignorano. Restano 3 elettroni equivalenti nella sub-shell $2p$ ( $\nu=3$ , $l=1$ ).

Parità: $P=(-1)^{\sum_i \nu_i l_i}=(-1)^{3\cdot 1}=-1$ → dispari.

(b) Termine di minor energia: ⁴S₃/₂

Tre elettroni $p$ equivalenti. Applichiamo le tre regole di Hund in ordine.

Massimo spin e vincolo di Pauli ⇒ L=0

Prima Hund — massima molteplicità di spin. Per tre spin $s=1/2$ la proiezione massima è $M_S=3/2$ (tutti e tre gli spin allineati $\uparrow\uparrow\uparrow$ ), dunque $S=3/2$ (un quadrupletto).
Vincolo di Pauli — i tre elettroni equivalenti hanno lo stesso $n$ e lo stesso $l$ : se hanno anche lo stesso $m_s=\,+1/2$ , devono avere $m_l$ diversi. L’unica scelta possibile è la terna completa $\{m_l\}=\{+1,0,-1\}$ , da cui $M_L=+1+0-1=0$ . L’unico valore di $L$ compatibile con $M_L^{\max}=0$ è $L=0$ (termine $S$ ).
Il termine è quindi $\boxed{{}^{4}S}$ .

Perché la massima simmetria di spin forza L=0

La prima regola di Hund vuole $S$ massimo, cioè tutti gli spin paralleli. Ma allora Pauli obbliga i tre elettroni $2p$ a distinguersi per $m_l$ , e i tre valori $\{+1,0,-1\}$ sono tutti quelli disponibili nella sub-shell $p$ : la loro somma è zero per simmetria. Più spin si allineano, meno “rotazione orbitale netta” resta. È l’espressione più pulita del legame fra simmetria della funzione d’onda e regole di Hund: massimizzare $S$ spinge verso il minimo $L$ .

Terza Hund — $J$ . La sub-shell $2p$ ospita $2(2l+1)=6$ posti; con 3 elettroni è esattamente semipiena. Per le regole di Hund (shell $\leq$ semipiena → $J$ minimo), $J=|L-S|=|0-3/2|=3/2$ . (Per una shell esattamente semipiena il segno dello spin-orbita è nullo sul termine $L=0$ in prima approssimazione; resta $J=3/2$ .)

Termine fondamentale dell'azoto

\boxed{\ {}^{4}S_{3/2}\ } \qquad (L=0,\ S=3/2,\ J=3/2)

Molteplicità del termine (numero di microstati che lo compongono):

(2S+1)(2L+1)=4\cdot 1=\boxed{4\ \text{microstati}}.

(Intesi come coppie $(M_L,M_S)$ : $M_L=0$ e $M_S=3/2,1/2,-1/2,-3/2$ .)

Stati totali della configurazione e 'altri' termini

Degenerazione della configurazione $p^3$ (equivalenti): $\delta=2(2l+1)=6$ spin-orbitali, $\nu=3$ elettroni, dunque

d=\binom{6}{3}=\frac{6!}{3!\,3!}=\boxed{20\ \text{microstati totali}}.

Il termine $^4S$ ne usa 4; gli altri termini della stessa configurazione occupano i rimanenti $20-4=\boxed{16}$ microstati.

Quali sono gli altri 16?

Senza doverli calcolare (come chiede il testo), dal principio di Pauli per $p^3$ si ricavano i termini $\boxed{{}^{2}D,\ {}^{2}P}$ (oltre al $^4S$ ). Controllo: $^2D$ ha $(2)(5)=10$ microstati, $^2P$ ha $(2)(3)=6$ microstati, e con i 4 del $^4S$ si totalizzano $10+6+4=20$ . Torna. (La configurazione $p^3$ è auto-duale: $p^3$ ha gli stessi termini di $p^3$ “con buchi”, perché 3 elettroni in 6 posti lasciano 3 buchi.)

(c) Funzione d’onda del ⁴S con M_S = 3/2

Lo stato $|L=0,M_L=0,S=3/2,M_S=3/2\rangle$ è il massimo di $S_z$ e di $L_z$ : non esistono stati con $M_S$ o $M_L$ maggiori a cui combinarlo, quindi è automaticamente un’autofunzione simultanea di $L^2,S^2,L_z,S_z$ ed è un singolo determinante di Slater.

Determinante di Slater (3×3)

Con $p_m^\uparrow(i)\equiv R_{nl}(r_i)\,Y_1^m(\hat r_i)\,\alpha(s_i)$ , e tre elettroni nei tre orbitali $m=+1,0,-1$ tutti con spin $\uparrow$ :

\psi_{0,0;\,3/2,3/2}(1,2,3)=\frac{1}{\sqrt{3!}} \begin{vmatrix} p_{+1}^{\uparrow}(1) & p_{+1}^{\uparrow}(2) & p_{+1}^{\uparrow}(3)\\[2pt] p_{0}^{\uparrow}(1) & p_{0}^{\uparrow}(2) & p_{0}^{\uparrow}(3)\\[2pt] p_{-1}^{\uparrow}(1) & p_{-1}^{\uparrow}(2) & p_{-1}^{\uparrow}(3) \end{vmatrix}

Sviluppando il determinante (regola del segno delle permutazioni):

\psi_{0,0;\,3/2,3/2}=\frac{1}{\sqrt{6}}\Big[ p_{+1}^{\uparrow}(1)\,p_{0}^{\uparrow}(2)\,p_{-1}^{\uparrow}(3) +p_{-1}^{\uparrow}(1)\,p_{+1}^{\uparrow}(2)\,p_{0}^{\uparrow}(3) +p_{0}^{\uparrow}(1)\,p_{-1}^{\uparrow}(2)\,p_{+1}^{\uparrow}(3)

\qquad\qquad -p_{-1}^{\uparrow}(1)\,p_{0}^{\uparrow}(2)\,p_{+1}^{\uparrow}(3) -p_{0}^{\uparrow}(1)\,p_{+1}^{\uparrow}(2)\,p_{-1}^{\uparrow}(3) -p_{+1}^{\uparrow}(1)\,p_{-1}^{\uparrow}(2)\,p_{0}^{\uparrow}(3) \Big].

Un singolo determinante, non una combinazione

Qui sta la differenza rispetto agli stati con $M_S=1/2$ o ai termini $^2D,^2P$ : essendo il massimo di tutti i numeri quantici rilevanti, non c’è bisogno di combinare più determinanti per proiettare via componenti estranee. La struttura del determinante garantisce già l’antisimmetria totale e gli autovalori $L=M_L=S=M_S=0,0,3/2,3/2$ . È un caso fortunato: applicare $S^-$ per ottenere gli altri tre microstati del quadrupletto richiederebbe somme di determinanti.

(d) Valor medio dell’interazione di contatto

L’hamiltoniana perturbativa è

H_c=k\big[\delta(\mathbf r_{12})+\delta(\mathbf r_{13})+\delta(\mathbf r_{23})\big], \qquad \mathbf r_{ij}=\mathbf r_i-\mathbf r_j.

Si vuole $\langle H_c\rangle$ sullo stato $\psi_{0,0;\,3/2,3/2}$ di (c). È una perturbazione indipendente dallo spin: agisce solo sulle coordinate spaziali.

L'argomento di simmetria (passo per passo)

1. Separazione spin-spazio. La funzione d’onda fattorizza in una parte di spin $\chi$ e una spaziale $\Phi$ :

\psi(1,2,3)=\Phi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,\mathbf r_3)\;\chi(s_1,s_2,s_3), \qquad \chi=\alpha(1)\alpha(2)\alpha(3).

$\chi$ è totalmente simmetrica per scambio di qualunque coppia di elettroni.

2. Antisimmetria totale ⇒ spazio antisimmetrico. Per il principio di Pauli la funzione d’onda completa deve cambiare segno sotto lo scambio di due fermioni: $\psi(\dots i\dots j\dots)=-\psi(\dots j\dots i\dots)$ . Poiché la parte di spin è simmetrica ( $+1$ ), la parte spaziale deve fornire il segno meno:

\Phi(\dots \mathbf r_i\dots \mathbf r_j\dots)=-\Phi(\dots \mathbf r_j\dots \mathbf r_i\dots).

$\Phi$ è antisimmetrica per ogni scambio $i\leftrightarrow j$ . (Lo garantisce la struttura del determinante di Slater.)

3. La $\delta$ obbliga $\mathbf r_i=\mathbf r_j$ . Prendiamo il primo addendo, $\delta(\mathbf r_{12})$ : nell’integrale essa forza $\mathbf r_1=\mathbf r_2$ . Ma in questo limite la funzione spaziale viene valutata in una configurazione invariante sotto scambio $1\leftrightarrow 2$ :

\Phi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,\mathbf r_3)\big|_{\mathbf r_1=\mathbf r_2} \;\overset{?}{=}\; -\Phi(\mathbf r_2,\mathbf r_1,\mathbf r_3)\big|_{\mathbf r_1=\mathbf r_2}.

Sotto lo scambio i due argomenti sono identici, quindi il primo membro è uguale al secondo (per simmetria degli argomenti); ma l’antisimmetria pretende che sia opposto. L’unica funzione uguale alla propria opposta è la funzione nulla:

\Phi(\mathbf r,\mathbf r,\mathbf r_3)=0.

4. Conclusione. L’integrale $\int \Phi^*\,\delta(\mathbf r_{12})\,\Phi\,d^3r_1d^3r_2d^3r_3$ è nullo, perché l’integrando viene valutato dove $\Phi$ si annulla. Lo stesso ragionamento vale, mutatis mutandis, per $\delta(\mathbf r_{13})$ e $\delta(\mathbf r_{23})$ .

Valor medio dell'interazione di contatto sul ⁴S

\boxed{\;\langle H_c\rangle_{^4S}=0\;}

(per ciascuno dei tre addendi, e quindi per la loro somma).

Cosa dice fisicamente questo zero

L’interazione di contatto pesa la probabilità di trovare due elettroni nello stesso punto. Per un termine a spin paralleli ( $S$ massimo) la parte spaziale è antisimmetrica e ha un nodo quando $\mathbf r_i=\mathbf r_j$ : è il Fermi hole, la “buca di scambio” che tiene lontani gli elettroni di spin uguale. Qui si manifesta in forma estrema: la densità di probabilità di coincidenza è esattamente nulla, non solo piccola. La prima regola di Hund (massimo $S$ ⇒ minima energia) ha esattamente questa origine: massimizzare $S$ massimizza la separazione spaziale e quindi minimizza la repulsione di Coulomb (di cui $H_c$ è la parte a corto raggio).

L'errore da non fare

Calcolare “alla brute force” l’integrale a tre corpi SENZA sfruttare la simmetria. Si finisce in un groviglio di coordinate relative senza accorgersi che la risposta è già scritta nella struttura di simmetria della funzione d’onda. Prima la simmetria, poi (se serve) l’integrale.

(e) N⁺: stato $|L_{\max},L_{\max}-1\rangle$

Lo ione $\mathrm{N}^+$ ( $Z=7$ , 6 elettroni) ha configurazione $1s^2\,2s^2\,2p^2$ : come il carbonio neutro, due elettroni $p$ equivalenti. I termini permessi sono $^3P$ , $^1D$ , $^1S$ ; quello con $L$ massimo è il singoletto $^1D$ ( $L=2$ ).

Costruzione di $|L=2,M_L=2\rangle$

Per $M_L=2$ con due elettroni $p$ serve $m_{l_1}=m_{l_2}=+1$ . Pauli allora impone spin opposti: lo stato è un singolo determinante

\psi_{2,2;\,0,0}(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} p_{+1}^{\uparrow}(1) & p_{+1}^{\uparrow}(2)\\[2pt] p_{+1}^{\downarrow}(1) & p_{+1}^{\downarrow}(2) \end{vmatrix} =\frac{1}{\sqrt{2}}\Big[p_{+1}^{\uparrow}(1)\,p_{+1}^{\downarrow}(2)-p_{+1}^{\downarrow}(1)\,p_{+1}^{\uparrow}(2)\Big].

Questo è il “vertice” del multipletto $^1D$ : massimo $M_L$ che, non avendo vicini superiori da cui combinarsi, è già un’autofunzione di $L^2,L_z,S^2,S_z$ .

Applichiamo l’operatore di abbassamento $\hat L^-=\hat l_1^-+\hat l_2^-$ per scendere a $M_L=1$ . Dalla formula generale $\hat J_\pm|j,m\rangle=\hbar\sqrt{(j\mp m)(j\pm m+1)}\,|j,m\pm1\rangle$ :

$\hat L^-$ sullo stato $|2,2\rangle$

A livello del momento totale: $\hat L^-|2,2\rangle=\hbar\sqrt{(2+2)(2-2+1)}\,|2,1\rangle=2\hbar\,|2,1\rangle$ .

Sui singoli elettroni, $\hat l_i^-|1,+1\rangle=\hbar\sqrt{(1+1)(1-1+1)}\,|1,0\rangle=\hbar\sqrt{2}\,|1,0\rangle$ , quindi

\hat L^-\,\psi_{2,2}=\hbar\sqrt{2}\cdot\frac{1}{\sqrt{2}}\Big[ \big(p_{0}^{\uparrow}(1)p_{+1}^{\downarrow}(2)-p_{0}^{\downarrow}(1)p_{+1}^{\uparrow}(2)\big) +\big(p_{+1}^{\uparrow}(1)p_{0}^{\downarrow}(2)-p_{+1}^{\downarrow}(1)p_{0}^{\uparrow}(2)\big) \Big].

Uguagliando a $2\hbar\,\psi_{2,1}$ e semplificando il fattore $\hbar$ :

Stato $|L=2,M_L=1\rangle$ del ¹D di N⁺

\boxed{\; \psi_{2,1;\,0,0}(1,2)=\tfrac{1}{2}\Big[ \big(p_{0}^{\uparrow}(1)\,p_{+1}^{\downarrow}(2)-p_{0}^{\downarrow}(1)\,p_{+1}^{\uparrow}(2)\big) +\big(p_{+1}^{\uparrow}(1)\,p_{0}^{\downarrow}(2)-p_{+1}^{\downarrow}(1)\,p_{0}^{\uparrow}(2)\big) \Big]\;}

Non è un singolo determinante

Il risultato è la somma di due determinanti $2\times2$ : il primo ha $m_{l_1}=0$ , $m_{l_2}=+1$ , il secondo ha $m_{l_1}=+1$ , $m_{l_2}=0$ . Nessuno dei due, da solo, è autofunzione di $L^2$ (ciascuno ha $M_L=1$ ma non $L=2$ definito); solo la loro combinazione simmetrica lo è. È l’illustrazione concreta del fatto che un singolo determinante di Slater non sempre è un autostato: i “vertici” del multipletto ( $M_L=L_{\max}$ , come $|2,2\rangle$ ) sì, gli stati interni no — servono combinazioni lineari che proiettano via le componenti con $L$ inferiore.

Termini spettroscopici di p² (regole di Hund)

mostra termini vietati da Pauli

Dalla configurazione p² (2 elettroni equivalenti) nascono i termini ³P₀,₁,₂, ¹D₂, ¹S₀. Le tre regole di Hund li ordinano: massimo S (tripletto), poi massimo L, poi — shell meno che semipiena — minimo J: ground state ³P₀.

Sintesi

Quantità	Valore	Come si ricava
Configurazione N	$1s^2\,2s^2\,2p^3$	riempimento per energia
Termine GS	$^4S_{3/2}$	Hund 1 ( $S=3/2$ ), Pauli ( $L=0$ ), Hund 3 ( $J=3/2$ )
Molteplicità di $^4S$	4 microstati	$(2S+1)(2L+1)=4\cdot1$
Microstati totali $p^3$	20	$\binom{6}{3}$
Altri microstati	16	$20-4$ (termini $^2D,^2P$ )
$\langle H_c\rangle$ su $^4S$	0	antisimmetria spaziale + $\delta(\mathbf r_{ij})$
N⁺, stato $	2,1\rangle$	somma di 2 determinanti

Il risultato $\langle H_c\rangle=0$ non è una coincidenza numerica: è una conseguenza esatta della simmetria. Qualunque perturbazione spin-independent che si annulli per scambi due-a-due (e che forzi la coincidenza di coordinate) darà zero su uno stato a spin totalmente allineato.
Il termine $^4S$ è “protetto” dalla simmetria: gli altri due termini ( $^2D,^2P$ ), avendo parte di spin mista (non totalmente simmetrica), hanno parte spaziale non totalmente antisimmetrica e dunque $\langle H_c\rangle\neq 0$ . È il motivo per cui la prima regola di Hund funziona: il termine a $S$ massimo paga meno repulsione.
Per N⁺ il parallelo con il carbonio è esatto: stessa configurazione $p^2$ , stessi termini $^3P,{}^1D,{}^1S$ , stesso ground state $^3P_0$ (Hund 3, shell meno che semipiena). Qui però ci è stato chiesto il $^1D$ , ossia il termine con $L$ massimo, e il suo stato $|2,1\rangle$ — la “spina dorsale” del multipletto $D$ .

Formule chiave

Configurazione N: $1s^2\,2s^2\,2p^3$ ; termine GS $\boxed{{}^{4}S_{3/2}}$ .
Molteplicità di un termine: $(2S+1)(2L+1)$ ; per $^4S$ vale 4.
Microstati di $p^\nu$ (equivalenti): $\binom{2(2l+1)}{\nu}=\binom{6}{3}=20$ .
Determinante di Slater $N\times N$ : normalizzato con $1/\sqrt{N!}$ , antisimmetrico per costruzione.
Simmetria totale: spin simmetrico ( $S_{\max}$ ) $\Leftrightarrow$ spazio antisimmetrico $\Rightarrow$ $\langle\delta(\mathbf r_{ij})\rangle=0$ (Fermi hole).
$\hat L^-=\hat l_1^-+\hat l_2^-$ ; $\hat J_\pm|j,m\rangle=\hbar\sqrt{(j\mp m)(j\pm m+1)}\,|j,m\pm1\rangle$ .
Gli stati “interni” di un multipletto ( $M_L<L$ ) non sono, in genere, singoli determinanti: servono combinazioni lineari.

Collegamenti alla teoria

Termini spettroscopici, Hund, microstati, scarti di Pauli: cap. 06 — Multipletti e termini.
Il Fermi hole e l’origine dell’integrale di scambio si ritrovano nel cap. 05 — Elio e due elettroni.
Campo medio e configurazioni (perché $1s^2\,2s^2\,2p^3$ ): cap. 04 — Atomi a più elettroni.

Voci correlate

esame 43 — arsenico termini cascata