Zn²⁺ (Z=30): termini spettroscopici di 3d¹⁰, 3d⁹4s, 3d⁹4p, Z efficace, assorbimento/emissione UV e costante di spin-orbita A

Lo ione Zn²⁺ ha 28 elettroni interni (fino al $3p^6$) in shell chiuse e inerti, più la shell $3d$. A riposo $3d$ è piena ($3d^{10}$): $L=S=0$, parità $+1$. Tutta la fisica spettroscopica in tabella nasce dallo spostamento di un elettrone $3d$ in $4s$ o $4p$.

Una shell piena ha $L=S=0$ per definizione. Il momento angolare totale di $3d^9$ è quindi l’opposto di quello dell’elettrone mancante, ma poiché $L$ ed $S$ compaiono sempre attraverso i loro moduli (i termini ${}^{2S+1}L$ non distinguono il segno della proiezione), i termini di $3d^9$ coincidono con quelli di $d^1$. È il principio particle-hole: una lacuna si comporta spettroscopicamente come una particella. (Attenzione però al segno di $A$: si inverte — vedi punto d.)

Parità $P=(-1)^{\sum_i \nu_i l_i}=(-1)^{9\cdot 2+1\cdot 0}=(-1)^{18}=+1$ (pari).

Parità $P=(-1)^{9\cdot 2+1\cdot 1}=(-1)^{19}=-1$ (dispari → grado $^\circ$).

• $3d^{9}\,4p$ — primo blocco (3 livelli: $17.093$, $17.366$, $17.530$): tripletto. Dei tre tripletti ${}^{3}F^\circ,{}^{3}D^\circ,{}^{3}P^\circ$, il più basso per Hund è ${}^{3}P^\circ$ se vale la 2ª Hund ($L$ max più stabile → ${}^{3}F^\circ$)? In realtà l’ordinamento effettivo dei termini di una configurazione a due elettroni non equivalenti non segue ciecamente Hund per $L$ (Hund è una regola per lo stato fondamentale di shell equivalenti). La corrispondenza si stabilisce dal valore di $A$ (punto d): il blocco $17.093$–$17.530$ ha $J=0,1,2$ crescenti in energia → è il ${}^{3}P^\circ$.
• $3d^{9}\,4p$ — secondo blocco (3 livelli: $17.438$, $17.522$, $17.665$): $J=3,4,2$ → ${}^{3}F^\circ_{2,3,4}$ (i tre valori di $J$ del tripletto $F$).
• $3d^{9}\,4p$ — livello isolato $17.915$: ${}^{1}F^\circ_3$ (singletto, $J=3$ solo).
• $3d^{9}\,4p$ — terzo blocco (3 livelli: $18.007$, $18.097$, $18.296$ più $18.339$?): i $J$ sono $2,3,1,2$. Sono il ${}^{3}D^\circ_{1,2,3}$ ($18.296, 18.007, 18.097$) più il ${}^{1}D^\circ_2$ ($18.339$).
• $3d^{9}\,4p$ — ultimo livello isolato $18.287$: ${}^{1}P^\circ_1$.

Tutti i termini $3d^9\,4p$ sono dispari (un elettrone $p$, $l=1$, dà fattore $-1$) e vanno marcati con $^\circ$. Confonderli con termini pari porterebbe a contare transizioni E1 vietate nel punto c. Il grado $^\circ$ è un marcatore operativo, non un vezzo tipografico.

$595$ eV contro $9.682$ eV sperimentali: l’approssimazione di elettroni indipendenti è completamente fuori scala per un atomo a 30 elettroni. I 28 elettroni interni schermano quasi tutta la carica nucleare. Il calcolo serve solo come limite pessimo da cui partire per estrarre $Z^*$.

Lo ione Zn²⁺ ha 28 elettroni “sotto” il $3d$. Se quei 28 schierassero perfettamente il nucleo, rimarrebbe $Z^*=30-28=2$. Il valore reale $Z^*\approx 3.83$ è quasi il doppio: significa che quando si rimuove un elettrone $3d$ (promuovendolo in $4s$), gli altri 9 elettroni $3d$ residui non schermano in modo perfetto l’elettrone che si sposta — in parte stanno “dall’altra parte” del nucleo rispetto ad esso. È la tipica situazione dei metalli di transizione, dove la shell $d$ è penetrante e poco schermante.

• Da ${}^{1}S_0$ (pari, $S=0$, $L=0$, $J=0$) occorre andare su un livello dispari, con $\Delta S=0$ (quindi $S=0$, singoletto), $\Delta L=\pm 1$ (quindi $L=1$), $\Delta J=\pm 1$ (quindi $J=1$).
• L’unico termine dispari, singoletto, con $L=1$ e $J=1$ è $\boxed{{}^{1}P^\circ_1}$, a $18.287$ eV (nell’intervallo $10$–$20$ eV richiesto).
• Tutti gli altri livelli dispari sono tripletti ($\Delta S\ne 0$ vietato) oppure hanno $L\ne 1$ ($\Delta L$ vietato): nessun’altra transizione è permessa in assorbimento.

1. ${}^{1}P^\circ_1\to{}^{1}S_0$ — $\Delta L=-1$, $\Delta J=-1$, parità cambia ✓ $h\nu = 18.287-0.000=18.287\ \mathrm{eV}$
2. ${}^{1}P^\circ_1\to{}^{1}D_2$ — $\Delta L=+1$, $\Delta J=+1$, parità cambia ✓ $h\nu = 18.287-10.352=7.935\ \mathrm{eV}$

Illuminando in modo continuo, il ciclo è: ${}^{1}S_0\xrightarrow{\text{UV}}{}^{1}P^\circ_1\xrightarrow{\text{emissione}}{}^{1}D_2$ oppure $\xrightarrow{\text{emissione}}{}^{1}S_0$. La prima via alimenta il livello ${}^{1}D_2$; la seconda torna al ground state e ricomincia. Ma ${}^{1}D_2$ non può decadere su ${}^{1}S_0$ via E1:

È un livello metastabile (decade solo via processi vietati, lentissimi). Asintoticamente, tutta la popolazione si accumula in ${}^{1}D_2$, che diventa l’unico livello eccitato popolato.

Il divieto su ${}^{1}D_2\to{}^{1}S_0$ viene da $\Delta L=2$ (la regola sui termini), non da $\Delta J$: qui $\Delta J=2$ è a sua volta vietato, ma il vincolo stringente è sul momento orbitale $L$. Anche se $J$ lo permettesse, il $\Delta L$ blocca la transizione.

La spaziatura fra due livelli adiacenti è proporzionale al $J$ del livello superiore; il segno di $A$ decide se le energie crescono ($A>0$, multipletto normale) o decrescono ($A<0$, invertito) con $J$.

• Shell meno che semipiena → $A>0$ → $J_{\min}$ più stabile (multipletto normale).
• Shell più che semipiena → $A<0$ → $J_{\max}$ più stabile (multipletto invertito).
• Shell esattamente semipiena → $A=0$, nessuno splitting.

La shell $3d$ contiene 9 elettroni su 10: più che semipiena (9 > 5). Di per sé questo prevederebbe $A<0$. Ma c’è una sottigliezza: trattando $3d^9$ come lacuna (equivalente a $d^1$), il segno di $A$ per la lacuna è opposto a quello dell’elettrone corrispondente (particle-hole): la lacuna “vede” lo spin-orbita di segno invertito. Per $d^1$ (meno che semipiena) sarebbe $A>0$; quindi per la lacuna $d$ in $3d^9$ ci si aspetta $A<0$. Conclusione: per il termine dominato dalla shell $3d^9$, $A<0$ e il multipletto è invertito ($J$ cresce scendendo in energia).

Nei termini ${}^{3}F^\circ$ e ${}^{3}D^\circ$ i valori di $J$ non sono disposti in ordine monotono con l’energia (sono alternati). Questo è il segnale che la spin-orbita non è la principale sorgente di splitting: la separazione fra i livelli è dominata dalla correlazione elettrone-elettrone (residua) e da effetti di configurazione, non dal termine $A\,\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}$. Per questi termini l’approssimazione LS è meno pulita e la terza Hund semplicemente non si applica.

Le due stime differiscono di un fattore 2: l’approssimazione SO funziona male.

Le due stime sono vicine (scarto relativo $\sim 20\%$): l’approssimazione SO funziona meglio che per ${}^{3}D$.

L’OCR riporta $\Delta E_{12}=(17.366-17.093)=0.237$ eV, ma $17.366-17.093=0.273$ eV. Il valore corretto è $0.273$ eV (usato sopra). Il refuso non cambia la conclusione (stima $A\approx -0.14$ eV), ma va corretto.

L’approssimazione SO funziona meglio per $\boxed{{}^{3}P^\circ\ (3d^9\,4p)}$, dove le due stime sono più vicine in valore relativo.

Lo ione Zn²⁺ è il prototipo di metallo di transizione con shell $d$ quasi piena. Tutta la ricca struttura di livelli in tabella (9 termini, dal UV al UV profondo) nasce da un’unica operazione: estrarre un elettrone dalla shell $3d^{10}$ e promuoverlo in $4s$ o $4p$. La shell $3d$ residua ($3d^9$) si comporta come una lacuna $d^1$, e questo semplifica enormemente la classificazione spettroscopica. È lo stesso meccanismo che rende gli ioni Cu²⁺ ($3d^9$) e Ni⁺ ($3d^9$) spettroscopicamente simili a un atomo alcalino con un elettrone $d$ di valenza.

• Metodo dei termini, Hund, parità, elettroni equivalenti/lacune: cap. 06 — Multipletti e termini.
• Derivazione di spin-orbita, regola dell’intervallo di Landé, multipletti normali/invertiti, fattore di Landé: cap. 02 — Struttura fine.
• Esercizio analogo (Bario, termini 6s²/6s5d/6s6p/5d², spin-orbita, metastabili): esame Bario — Febbraio 2025.