Ibridizzazione e molecole poliatomiche: sp, sp², sp³, VSEPR, geometrie

Negli atomi a basso $Z$ la differenza energetica tra gli orbitali $ns$ e $np$ è piccola (nulla nel caso dell’idrogeno, dove i livelli sono degeneri per dato $n$). È quindi energeticamente poco costoso mescolare questi orbitali: una combinazione lineare di $s$ e $p$ ha un’energia media comparabile a quella degli orbitali puri, ma una distribuzione spaziale asimmetrica molto più favorevole al legame.

L’orbitale $s$ è isotropo: distribuisce la densità in modo uniforme in ogni direzione. L’orbitale $p$ ha un lobo positivo e uno negativo. Combinandoli (somma o differenza) si ottengono orbitali con un lobo grande da una parte e un lobo piccolo (quasi annullato) dall’altra: la densità viene così “spinta” lungo una direzione preferenziale, massimizzando l’overlap con l’orbitale del vicino.

L’ibridizzazione $h_i$ (con lobo grande verso il vicino) massimizza l’overlap $S_{ab}$, abbassando $H_{ab}$ e rendendo più negativo il guadagno $\Delta E_{\text{legame}}$. Il costo energetico di promozione $s\to sp^n$ è recuperato ampiamente dalla formazione dei legami.

La matrice $U$ che trasforma la base $\{s,p_x,p_y,p_z\}$ negli orbitali ibridi $\{h_1,h_2,h_3,h_4\}$ è una matrice $4\times 4$ unitaria (reale ortogonale nel caso standard). Le sue righe (o colonne, a seconda della convenzione) sono i coefficienti degli orbitali ibridi nella base degli orbitali puri.

I quattro orbitali ibridi $sp^3$ puntano verso i vertici di un tetraedro, individuati dai versori

Normalizzando e raccogliendo i coefficienti, la matrice $U$ (righe = ibridi, colonne = $s,p_x,p_y,p_z$) è:

Verifica (lettura delle righe, ecco i 4 orbitali ibridi):

Proprietà:

• Normalizzazione: $\tfrac{1}{4}(1+1+1+1)=1$ per ciascun $h_i$. ✓
• Ortogonalità: $\langle h_1|h_2\rangle=\tfrac{1}{4}(1-1-1+1)=0$. ✓
• Symmetry $s$-character: ciascun $h_i$ ha peso $1/4$ su $|s\rangle$ e $3/4$ su $|p\rangle$, da cui il nome $sp^3$ (1 orbitale $s$ frazionario ogni 3 $p$).
• Unitarietà: $U_{sp^3}^{T}U_{sp^3}=\mathbb{1}_4$, quindi $\sum_i |h_i\rangle\langle h_i|$ è il proiettore sull’intero sottospazio $s+p$.

L’angolo $\theta$ tra due orbitali ibridi $sp^n$ adiacenti si ricava impone l’ortogonalità: per orbitali equivalenti con frazione $f=1/(n+1)$ di carattere $s$ si trova $\cos\theta=-f/(1-f)$, da cui per $sp^3$ ($f=1/4$): $\cos\theta=-1/3$, $\theta=109{,}47^\circ\approx 109^\circ 28'$.

La notazione $sp^n$ significa che l’orbitale ibrido contiene frazioni uguali di $s$ e $n$ orbitali $p$. Per $sp^3$: 1 parte di $s$ ogni 3 di $p$; per $sp^2$: 1 di $s$ ogni 2 di $p$; per $sp$: 1 di $s$ ogni 1 di $p$. La somma delle frazioni di $s$ su tutti gli ibridi deve far 1 (c’è un solo orbitale $s$ disponibile): da qui i vincoli che determinano le geometrie.

La molecola $H{-}C{-}C{-}H$ è lineare. Su ciascun C si formano due orbitali $sp$ (uno rivolto verso l’H, l’altro verso l’altro C): questi danno i legami $\sigma$ C–H e C–C. Rimangono su ciascun C due orbitali $p_x$ e $p_y$ non ibridati, perpendicolari all’asse molecolare: essi formano due legami $\pi$ tra i due carboni, perpendicolari tra loro. In totale: 1 legame $\sigma$ + 2 legami $\pi$ = triplo legame C$\equiv$C.

In forma LCAO (vedi cap. 53.1 delle dispense), gli orbitali molecolari si costruiscono combinando simmetria-per-simmetria i contributi dei due C ibridati e dei due H. L’ibridazione spiega in modo naturale la geometria lineare della molecola.

Anche queste molecole sono lineari e si descrivono con ibridi $sp$ sull’atomo centrale (Be in BeH$_2$, C in CO$_2$). In CO$_2$ i due legami C=O sono tra loro a $180^\circ$ e il momento di dipolo è nullo per simmetria.

Consideriamo $\langle\psi^{(1)}|\psi^{(2)}\rangle$. Assumendo ortonormalità della base $\{\phi_s,\phi_{p_x},\phi_{p_y}\}$:

Normalizzazione di $\psi^{(1)}$: $\tfrac{1}{3}+\tfrac{2}{3}+0=1$. ✓

Il pesso di $s$ è $1/\sqrt{3}$ in ampiezza, cioè $1/3$ in probabilità, per ciascuno dei 3 ibridi: il totale è $3\cdot\tfrac{1}{3}=1$ (un solo orbitale $s$ distribuito sui 3 ibridi). Da cui la formula generale $\cos\theta=-1/(3-1)=-1/2$, $\theta=120^\circ$.

Su ciascun C, tre orbitali $sp^2$ formano i legami $\sigma$ con i due H e con l’altro C, giacendo tutti nello stesso piano a $120^\circ$. Rimane su ciascun C un orbitale $p_z$ non ibridato e perpendicolare al piano: la sovrapposizione laterale (side-by-side) dei due $p_z$ dà il legame $\pi$ C–C. Totale: 1 $\sigma$ + 1 $\pi$ = doppio legame C=C.

La presenza del legame $\pi$ vincola i due gruppi CH$_2$ a essere complanari: la rotazione attorno al C=C “romperebbe” il legame $\pi$ (che richiede parallelismo dei due $p_z$). Da qui la rigidità planare dell’etilene e, in generale, di tutti i sistemi con doppi legami coniugati (vedi cap. 21).

Il boro ($1s^2\,2s^2\,2p^1$) promuove una configurazione $2s^1\,2p^2$ e usa tre orbitali $sp^2$ per legare i tre F a $120^\circ$ nel piano. Geometria perfettamente trigonale, molecolare apolare per simmetria.

Il carbonio ($1s^2\,2s^2\,2p^2$) promuove a $2s^1\,2p^3$ e usa i quattro orbitali $sp^3$ per formare quattro legami $\sigma$ C–H equivalenti, orientati verso i vertici di un tetraedro. La molecola è tetraedrica, $T_d$, apolare: tutti i legami sono equivalenti per simmetria e l’angolo H–C–H è esattamente $109{,}5^\circ$. Lunghezza del legame $d_{\text{C–H}}\approx 1{,}09\,\text{Å}$.

In C$_2$H$_6$ ciascun C è $sp^3$: tre ibridi formano i legami C–H, il quarto il legame C–C (semplice $\sigma$). Tutti gli angoli sono $\approx 109{,}5^\circ$. Poiché il legame C–C è un singolo $\sigma$ (cilindricamente simmetrico), i due gruppi CH$_3$ possono ruotare liberamente attorno all’asse C–C senza rompere alcun legame: questo è in contrasto con l’etilene $sp^2$, dove il legame $\pi$ blocca la rotazione.

Per atomi del 3° periodo o oltre (P, S, …) possono entrare in gioco orbitali $d$, dando ibridizzazioni $sp^3d$ (geometria bipirramidale trigonale, p.es. PCl$_5$) o $sp^3d^2$ (ottaedrica, p.es. SF$_6$). Il modello è lo stesso: combinazione lineare di orbitali di valenza per formare una base orientata. Attenzione: per atomi del 2° periodo (C, N, O) l’uso degli orbitali $2d$ è energetico e concettualmente scorretto: la chimica di C/N/O si descriva con $sp$, $sp^2$, $sp^3$.

Una coppia di legame è condivisa tra due nuclei: è “tirata” da entrambi i lati e quindi localizzata in una regione più stretta. Una coppia solitaria appartiene a un solo atomo: la sua densità è più diffusa e più vicina all’atomo centrale, occupando quindi un cono solido maggiore. Le coppie solitarie si respingono più fortemente di quelle di legame e comprimono gli angoli di legame.

Configurazione di valenza dell’azoto: $2s^2\,2p^3$. Quattro coppie di elettroni (3 di legame N–H + 1 solitaria) su N. Su N si parla di ibridazione $sp^3$ con una posizione occupata dalla coppia solitaria. La struttura elettronica è tetraedrica, ma la struttura molecolare (dei soli nuclei) è piramidale trigonale, con angolo H–N–H $\approx 107^\circ < 109{,}5^\circ$ (compressione dovuta alla coppia solitaria apicale).

Configurazione di valenza dell’ossigeno: $2s^2\,2p^4$. Quattro coppie su O (2 di legame

• 2 solitarie). Ibridazione $sp^3$. Struttura elettronica tetraedrica, struttura molecolare angolare (a V), con H–O–H $\approx 104{,}5^\circ$: l’effetto delle due coppie solitarie comprime ulteriormente l’angolo rispetto a NH$_3$.

Le dispense (cap. 52, p. 199) riportano per H$_2$O un trattamento MO completo con orbitali a simmetria $C_{2v}$ ($1a_1^2\,1b_2^2\,2a_1^2\,1b_1^2$): l’angolo di $104^\circ$ vicino al tetraedrico suggerisce appunto una parziale ibridazione degli orbitali dell’ossigeno.

Non confondere:

• Struttura elettronica: disposizione di tutte le coppie (NH$_3$ = tetraedrica, H$_2$O = tetraedrica).
• Struttura molecolare: disposizione dei nuclei (NH$_3$ = piramidale, H$_2$O = angolare).

A parità di coppie totali la struttura elettronica è la stessa; cambia solo quante coppie sono “visibili” come atomi.

Le coppie di elettroni (di legame e solitarie) attorno a un atomo centrale si dispongono in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica. La geometria risulta dalla massimizzazione degli angoli tra le coppie; le coppie solitarie, occupando più spazio, comprimono gli angoli di legame.

VSEPR è un modello puramente geometrico (massimizza angoli, niente orbitali): predice la geometria senza scrivere una funzione d’onda. L’ibridizzazione è un modello quantomeccanico (combina orbitali): fornisce una base esplicita per il calcolo LCAO. Per i casi “canonici” (4, 3, 2 coppie) i due modelli danno la stessa geometria e si rinforzano a vicenda: VSEPR suggerisce l’angolo, l’ibridizzazione corrispondente ($sp^3,sp^2,sp$) fornisce gli orbitali.

Dire “l’atomo di C nel metano è $sp^3$” è una scelta di base, non un’osservabile. Non esiste alcun esperimento che misuri direttamente il “carattere $sp^3$” di un orbitale. L’esperimento misura:

• angoli di legame (diffrazione RX, microonde),
• lunghezze di legame,
• energie di ionizzazione,
• spettri vibrazionali/rotazionali.

L’ibridizzazione è un’interpretazione di queste osservabili in un particolare quadro (LCAO). In altri quadri (p.es. orbitali di Boy localized, orbitali naturali) la descrizione può differire pur dando lo stesso risultato finale.

• Atomi a basso Z: il modello funziona bene quando $ns$ e $np$ sono vicini in energia (C, N, O, F). Per atomi pesanti il gap $ns$–$np$ cresce e l’ibridizzazione diventa meno naturale.
• Molecole con tensione angolare: in ciclopropano (C$_3$H$_6$) gli angoli sono $60^\circ$, lontani da $109{,}5^\circ$: si parla di “ibridi banana” o legami piegati. Il modello $sp^3$ semplice non basta.
• Geometrie intermedie: l’angolo H–O–H in H$_2$O ($104{,}5^\circ$) non è esattamente né $sp^3$ ($109{,}5^\circ$) né $p$ puro ($90^\circ$): servono ibridi con carattere intermedio (parziale ibridazione).
• Confronto con calcoli ab initio: i metodi moderni (Hartree-Fock, DFT) non usano orbitali ibridi come base canonica, ma orbitali delocalizzati. Gli ibridi si ottengono a posteriori come trasformazione localizzante (es. procedura di Boys, Edmiston- Ruedenberg).

Oggi l’ibridizzazione si insegna perché è uno strumento predittivo e intuitivo per la geometria e la reattività, non perché sia “vera” in senso assoluto. È un eccellente punto di partenza per discutere:

• la direzionalità dei legami $\sigma$,
• il legame $\pi$ nei sistemi $sp^2$ (anticamera della coniugazione),
• la rigidità planare dei doppi legami,
• la reattività (ibridi $sp$ più corti e più forti di $sp^3$).

Per calcoli quantitativi precisi (energie, spettri) si usano orbitali MO delocalizzati: vedi cap. 17 per le biatomiche.

• Per gli orbitali MO diatomici come base concettuale: cap. 17.
• Per i sistemi $\pi$ (dove l’ibridizzazione $sp^2$ prepara i sistemi coniugati): cap. 21.
• Per i modi normali delle poliatomiche (es. H$_2$O): cap. 15.
• Per Born-Oppenheimer e il contesto dei calcoli LCAO: cap. 11.

Nessun esame diretto della raccolta verte esclusivamente sull’ibridizzazione, ma i concetti di questa pagina sono preliminari e complementari per:

• esame 03 — H₂ LCAO (metodo LCAO, overlap direzionale).
• esame 12 — F₂ orbitali molecolari (base concettuale degli orbitali di valenza).
• esame 05 — HCl spettroscopia (struttura di una poliatomica lineare, angoli di legame e modi normali).
• esame 16 — Li₃ trimero LCAO (anticamera dei sistemi $\pi$ e del capitolo 21).

I temi d’esame tipici su ibridizzazione sono: predire geometria/data formula, riconoscere l’ibridazione di un atomo, giustificare angoli di legame non canonici (NH$_3$, H$_2$O), spiegare la rigidità planare del doppio legame.