Ne⁶⁺ (Z=10, 4 elettroni): ionizzazioni, configurazioni, termini spettroscopici e transizioni di dipolo

Testo

Si consideri lo ione $\mathrm{Ne}^{6+}$ (con $Z=10$ , 4 elettroni, isoelettronico del berillio). Configurazione fondamentale: $1s^2\,2s^2$ .

(a) In approssimazione di elettroni indipendenti calcolare in eV le energie di prima, seconda, terza e quarta ionizzazione. Quale di queste energie avrà l’errore assoluto più piccolo rispetto ai valori sperimentali?

(b) Sempre in approssimazione di elettroni indipendenti, determinare le 4 configurazioni elettroniche di energia più bassa e calcolare in eV l’energia necessaria per transire dalla fondamentale (quella di energia minore) alle altre 3.

(c) Come cambia l’ordinamento in energia delle prime 3 configurazioni se si tiene conto dell’interazione elettrone-elettrone nell’approssimazione di campo medio sferico (Hartree)?

(d) Determinare i termini spettroscopici relativi a ciascuna delle 3 configurazioni e specificare la parità di ciascun termine.

(e) Ordinare i termini in energia crescente (trascurando lo spin-orbita) usando le regole di Hund, supponendo che le correzioni e-e non cambino l’ordinamento fra configurazioni diverse ottenuto al punto (c).

(f) Elencare tutte le transizioni permesse in approssimazione dipolare E1 fra i termini ottenuti, indicando per prima in ciascuna coppia la configurazione/termine di energia più bassa.

(a) Quattro ionizzazioni, elettroni indipendenti

Modello a elettroni indipendenti

Ciascun elettrone si muove nel campo Coulombiano nudo del nucleo, con energia (idrogenoide, in unità atomiche)

E_n=-\frac{Z^2}{2n^2}\ \mathrm{a.u.}

L’energia di ionizzazione per togliere un elettrone dal livello $n$ è $I_n = |E_n| = Z^2/(2n^2)$ a.u.

Per $\mathrm{Ne}^{6+}$ ( $Z=10$ ), la configurazione $1s^2\,2s^2$ dà due famiglie di ionizzazioni:

I₁ e I₂: rimozione di uno dei due elettroni $2s$ ( $n=2$ ).
I₃ e I₄: rimozione di uno dei due elettroni $1s$ ( $n=1$ ).

Calcolo

Con $1\,\mathrm{a.u.}=27.2114\ \mathrm{eV}$ e $1\,\mathrm{Ry}=13.606\ \mathrm{eV}$ , scritta in eV:

I_n = \frac{Z^2}{2n^2}\cdot 27.2114\ \mathrm{eV} = 13.606\,\frac{Z^2}{n^2}\ \mathrm{eV}.

$n=2$ : $\displaystyle I_{1}=I_{2}=13.606\cdot\frac{100}{4}=13.606\cdot 25=340.15\ \mathrm{eV}.$
$n=1$ : $\displaystyle I_{3}=I_{4}=13.606\cdot\frac{100}{1}=1360.6\ \mathrm{eV}.$

Le quattro ionizzazioni

\boxed{\ I_1=I_2=340.15\ \mathrm{eV}\quad(n=2),\qquad I_3=I_4=1360.6\ \mathrm{eV}\quad(n=1)\ }

Numeri

$I_{1,2}=13.606\cdot 100/4=340.15\ \mathrm{eV}$ ; $\;I_{3,4}=13.606\cdot 100=1360.6\ \mathrm{eV}$ . L’elettrone $1s$ è 4 volte più legato di quello $2s$ (scala come $1/n^2$ ).

Quale ionizzazione ha errore assoluto più piccolo?

La quarta ionizzazione ha errore nullo

Togliere progressivamente elettroni lascia via via uno ione con sempre meno carica elettronica che fa da schermo. All’ultima ionizzazione ( $I_4$ ) resta un ione idrogenoide a un solo elettrone, $\mathrm{Ne}^{9+}$ : nessuno schermo, il campo è esattamente Coulombiano puntiforme e l’energia idrogenoide $-Z^2/(2n^2)$ è esatta. Pertanto $I_4$ ha errore assoluto nullo: è la più accurata delle quattro.

Errore comune

Dimenticare che il “modello indipendente” dà energie esatte solo per ioni a un elettrone. Per specie con $\geq 2$ elettroni il conto in eV è sempre approssimato (sovrastima il legame, perché ignora la repulsione e-e e lo schermo): le energie reali sono meno negative.

(b) Le 4 configurazioni di energia più bassa

In approssimazione di elettroni indipendenti tutti gli orbitali con lo stesso $n$ sono degeneri: quindi $2s\equiv 2p$ (entrambi $n=2$ ).

Trovare le configurazioni

Le 4 configurazioni a energia più bassa per $1s^2\,2s^2$ si ottengono eccitando un solo elettrone di valenza verso il livello libero più basso:

$1s^2\,2s^2$ (fondamentale);
$1s^2\,2s^1\,2p^1$ (un elettrone $2s\to 2p$ );
$1s^2\,2p^2$ (entrambi i $2s\to 2p$ );
$1s^2\,2s^1\,3s^1$ (o equivalentemente $1s^2\,2s^1\,3p^1$ o $1s^2\,2s^1\,3d^1$ ): un elettrone promosso da $n=2$ a $n=3$ .

Le prime tre hanno la stessa energia (tutti gli elettroni di valenza restano in $n=2$ ): per transire dalla fondamentale alle configurazioni 2 e 3 servono 0 eV.

Energia per la quarta configurazione

\Delta E_{1\to 4}=13.606\,Z^2\!\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right) =13.606\cdot 100\cdot\frac{5}{36}=188.97\ \mathrm{eV}.

Verifica numerica

$\frac{1}{4}-\frac{1}{9}=\frac{9-4}{36}=\frac{5}{36}=0.1389$ , moltiplicato per $1360.6$ eV: $\Delta E=188.97\ \mathrm{eV}$ . Le tre degenerazioni in $n=2$ sono separate dalla quarta configurazione da quasi 189 eV: un salto enorme rispetto alle correzioni di campo medio (pochi-decine di eV, vedi oltre).

Perché la degenerazione $2s/2p$ è spuria

Nel problema idrogenoide l’energia dipende solo da $n$ perché il potenziale $-Z/r$ ha simmetria Coulombiana nascosta (costante del Runge-Lenz). In un atomo con più elettroni questa simmetria è rotta dalla repulsione e-e: $2s$ e $2p$ si scindono. L’apparente uguaglianza è quindi un artefatto del modello, non una proprietà fisica.

(c) Campo medio sferico autocoerente (Hartree)

Se si tiene conto dell’interazione elettrone-elettrone approssimandola con un campo medio sferico autocoerente (metodo di Hartree), la degenerazione $2s/2p$ viene rimossa. Per la regola di Madelung, $E_{2s}<E_{2p}$ : il $2s$ è più legante del $2p$ .

Perché $E_{2s}<E_{2p}$: penetrazione e schermo

L’orbitale $2s$ ha un nodo radiale e quindi una cospicua densità di probabilità vicino al nucleo (termine “intrusivo”, $R_{20}\propto (1-r/2a_0)\,e^{-r/2a_0}$ ): “vede” una carica nucleare efficace $Z_{\mathrm{eff}}$ maggiore perché penetra dentro la nuvola dei elettroni interni $1s$ . L’orbitale $2p$ invece, senza nodo radiale, resta più esterno e risulta più schermato. Quindi $Z_{\mathrm{eff}}(2s)>Z_{\mathrm{eff}}(2p)$ e $E_{2s}<E_{2p}$ .

Ordinamento (campo medio, prime 3 configurazioni)

\boxed{\ 1s^2\,2s^2\ <\ 1s^2\,2s^1\,2p^1\ <\ 1s^2\,2p^2\ }

La fondamentale è $1s^2\,2s^2$ ; la prima eccitata $1s^2\,2s\,2p$ ; la seconda eccitata $1s^2\,2p^2$ . (La quarta, $1s^2\,2s\,3s$ , resta a $\sim 189$ eV sopra.)

La regola di Madelung non è un teorema

L’ordine di riempimento $1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,\ldots$ è empirico: emerge dal bilancio fra penetrazione (favorisce $s$ ) e schermo (penalizza orbitali esterni). Lo si deriva quantitativamente solo risolvendo Hartree-Fock o misurando gli spettri. È violata in atomi di transizione (es. $4s$ vs $3d$ ) proprio perché il bilancio cambia.

(d) Termini spettroscopici e parità

Convenzione sulla parità

La parità totale è $P=(-1)^{\sum_i l_i}$ (somma sugli elettroni fuori dalle shell chiuse, equivalentemente su tutti: le shell chiuse contribuiscono con $+1$ ). $P=+1$ → pari (nessun suffisso); $P=-1$ → dispari e il termine si marca con l’apice $^\circ$ (es. ${}^1P^\circ$ ).

Configurazione $1s^2\,2s^2$ (guscio chiuso)

Entrambe le shell ( $1s$ e $2s$ ) sono piene: $L=0$ , $S=0$ , $J=0$ . Un solo termine, di parità pari ( $l_1+l_2=0+0=0$ , pari):

{}^1S_0,\quad P=+1.

Configurazione $1s^2\,2s^1\,2p^1$

Elettroni non equivalenti ( $2s$ e $2p$ , $n$ diversi): nessuno scarto di Pauli. Combinando $l_1=0$ , $l_2=1$ → $L=1$ ( $P$ ); $s_1=s_2=\tfrac12$ → $S=0,1$ . Parità $P=(-1)^{0+1}=-1$ → dispari ( $^\circ$ ). Termini:

{}^1P^\circ_1,\qquad {}^3P^\circ_{0,1,2},\quad P=-1.

Configurazione $1s^2\,2p^2$ (come il carbonio)

Due elettroni equivalenti nella shell $2p$ ( $\nu=2$ , $l=1$ ): valgono gli scarti di Pauli (per la regola di parità dei termini). Degenerazione $d=\binom{6}{2}=15$ microstati. Parità $P=(-1)^{1+1}=+1$ → pari. Termini ammessi (vedi tabella dei microstati):

{}^3P_{0,1,2},\qquad {}^1D_2,\qquad {}^1S_0,\quad P=+1.

Termini spettroscopici di p² (regole di Hund)

mostra termini vietati da Pauli

Dalla configurazione p² (2 elettroni equivalenti) nascono i termini ³P₀,₁,₂, ¹D₂, ¹S₀. Le tre regole di Hund li ordinano: massimo S (tripletto), poi massimo L, poi — shell meno che semipiena — minimo J: ground state ³P₀.

Dimenticare gli scarti per $2p^2$

Applicando $L=0,1,2$ , $S=0,1$ senza scarti si elencherebbero $^1S,^1P,^1D,^3S,^3P,^3D$ : errato. Per elettroni equivalenti la parte spaziale simmetrica ( $L=0,2$ ) si accoppia con spin antisimmetrico ( $S=0$ ) e viceversa: restano solo $^1S,^1D,^3P$ . È la stessa tabella del carbonio.

(e) Ordine per le regole di Hund

Si applicano le tre regole di Hund all’interno di ciascuna configurazione, mantenendo l’ordinamento fra configurazioni del punto (c).

Applicazione delle regole di Hund

$1s^2\,2s^2$ : un solo termine, $^1S$ . È il ground state.
$1s^2\,2s\,2p$ : due termini, $^1P^\circ$ e $^3P^\circ$ . Prima Hund ( $S$ massimo più basso): $^3P^\circ<{}^1P^\circ$ .
$1s^2\,2p^2$ : tre termini, $^3P$ , $^1D$ , $^1S$ . Prima Hund: $^3P$ più basso; seconda Hund (tra i singoletti, $L$ massimo più basso): $^1D<{}^1S$ .

Sequenza completa (in energia crescente, SO trascurato)

\boxed{\ {}^1S\ <\ {}^3P^\circ\ <\ {}^1P^\circ\ <\ {}^3P\ <\ {}^1D\ <\ {}^1S\ }

La prima $^1S$ è il ground state ( $1s^2\,2s^2$ ); l’ultima $^1S$ è il termine alto di $1s^2\,2p^2$ .

Confronto con i dati NIST

La sequenza è confermata sperimentalmente (dati NIST per $\mathrm{Ne}^{6+}$ , in eV):

Configurazione	Termine	Livello (eV)
$1s^2\,2s^2$	$^1S$	0.000
$1s^2\,2s\,2p$	$^3P^\circ$	$\sim 13.8$
$1s^2\,2s\,2p$	$^1P^\circ$	$\sim 26.7$
$1s^2\,2p^2$	$^3P$	$\sim 35.9$
$1s^2\,2p^2$	$^1D$	$\sim 39.4$
$1s^2\,2p^2$	$^1S$	$\sim 48.7$
$1s^2\,2s\,3s$	$^3S$	$\sim 121.3$

Le separazioni fra le prime tre configurazioni (degeneri nel modello indipendente) sono piccole rispetto al salto di $\sim 189$ eV che porta alla quarta ( $1s^2\,2s\,3s$ ): la gerarchia $n\gg$ splitting $l\gg$ splitting LS è rispettata.

(f) Transizioni permesse di dipolo elettrico E1

Regole di selezione E1

Per una transizione di dipolo elettrico E1 tra stati atomici:

Parità: la parità deve cambiare ( $\Delta P\ne 0$ ), perché $\hat{\mathbf r}$ è dispari.
Spin totale: $\Delta S=0$ (il dipolo non agisce sullo spin).
Elettrone attivo: un solo elettrone cambia orbitale, con $\Delta l=\pm 1$ .
Momento angolare totale: $\Delta J=0,\pm 1$ , con il divieto $J=0\leftrightarrow J=0$ .

Si combinano le configurazioni del punto (c) rispettando tutte le regole. Le coppie possibili, con il termine di energia più bassa per primo:

Le 4 transizioni permesse

(1s^2\,2s^2)\,{}^1S \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2s\,2p)\,{}^1P^\circ

(1s^2\,2s\,2p)\,{}^1P^\circ \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2p^2)\,{}^1S

(1s^2\,2s\,2p)\,{}^1P^\circ \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2p^2)\,{}^1D

(1s^2\,2s\,2p)\,{}^3P^\circ \;\leftrightarrow\; (1s^2\,2p^2)\,{}^3P

Verifica regola per regola

Consideriamo ciascuna coppia:

$^1S \leftrightarrow {}^1P^\circ$ ( $1s^2\,2s^2 \leftrightarrow 1s^2\,2s\,2p$ ). Parità: $+1\to -1$ ✓. Spin: $0\to 0$ ✓ ( $\Delta S=0$ ). Elettrone attivo: $2s\to 2p$ , $\Delta l=+1$ ✓.
$^1P^\circ \leftrightarrow {}^1S$ ( $1s^2\,2s\,2p \leftrightarrow 1s^2\,2p^2$ ). Parità: $-1\to +1$ ✓. Spin: $0\to 0$ ✓. Elettrone attivo: $2s\to 2p$ , $\Delta l=+1$ ✓.
$^1P^\circ \leftrightarrow {}^1D$ (stesse configurazioni di sopra). Stesse regole: parità cambia ✓, $\Delta S=0$ ✓, $\Delta l=+1$ ✓. ( ${}^1D$ e ${}^1S$ sono entrambi termini di $2p^2$ : solo uno degli elettroni $2p$ “ritorna” in $2s$ durante l’assorbimento, l’altro resta $2p$ — è un salto a un solo elettrone.)
$^3P^\circ \leftrightarrow {}^3P$ ( $1s^2\,2s\,2p \leftrightarrow 1s^2\,2p^2$ ). Parità: $-1\to +1$ ✓. Spin: $1\to 1$ ✓ ( $\Delta S=0$ ). Elettrone attivo: $2s\to 2p$ , $\Delta l=+1$ ✓.

Transizioni apparentemente possibili ma vietate

Sono escluse, ad esempio:

$^1S \leftrightarrow {}^3P^\circ$ : $\Delta S=1$ , vietata (intercombo, assente in LS puro).
$^1P^\circ \leftrightarrow {}^3P$ : stessa ragione, $\Delta S=1$ .
Qualunque transizione entro la stessa configurazione (es. $^3P^\circ\to{}^1P^\circ$ in $1s^2\,2s\,2p$ ): nessun elettrone cambia orbitale, $\Delta l=0$ per tutti → vietata in E1.

Perché mancano transizioni $2p^2\leftrightarrow 2p^2$

Le transizioni fra due termini della stessa configurazione ( $2p^2\to 2p^2$ ) sarebbero proibite dal principio di orthogonality degli orbitali: l’elemento di matrice di dipolo $\langle\psi_f|\hat r|\psi_i\rangle$ fra stati che differiscono solo per l’accoppiamento LS, stessa parte orbitale a un elettrone, si annulla. Sono ammesse solo transizioni che cambiano la configurazione di un solo elettrone.

Sintesi

Configurazione	Parità	Termini (LS)	Ground/ordine
$1s^2\,2s^2$	pari	$^1S_0$	GS
$1s^2\,2s\,2p$	dispari	$^3P^\circ_{0,1,2}$ , $^1P^\circ_1$	1ª eccitata ( $^3P^\circ$ )
$1s^2\,2p^2$	pari	$^3P_{0,1,2}$ , $^1D_2$ , $^1S_0$	2ª eccitata ( $^3P$ )
$1s^2\,2s\,3s$	pari	(molto in alto, $\sim 189$ eV)	fuori scala

Gerarchia delle correzioni (lesson chiave dell’esercizio):

A livello idrogenoide (elettroni indipendenti): $2s\equiv 2p$ , le tre configurazioni $1s^2\,2s^2$ , $1s^2\,2s\,2p$ , $1s^2\,2p^2$ sono degeneri; solo la $n=3$ è separata.
A livello campo medio (Hartree): la degenerazione $2s/2p$ si rompe per la regola di Madelung ( $2s$ più penetrante), separando le tre configurazioni di poche decine di eV.
A livello LS (residuo e-e non sferico): all’interno di ciascuna configurazione si separano i termini (regole di Hund), con split di pochi eV.
A livello spin-orbita (trascurato): split fine dentro ciascun termine, scala $\sim$ eV per questo ione pesante.

L’errore nullo di $I_4$ illustra un principio generale: il modello idrogenoide è esatto solo per specie a un elettrone; per ioni a più elettroni è un punto di partenza che il campo medio e le correlazioni correggono progressivamente.

Isoelettronicità Ne⁶⁺ / Be

Il $\mathrm{Ne}^{6+}$ è isoelettronico del berillio (entrambi 4 elettroni, $1s^2\,2s^2$ ): hanno lo stesso schema di configurazioni e di termini, differendo solo per la scala di energia (che cresce come $Z^2$ ) e per l’entità dello spin-orbita (molto maggiore in Ne⁶⁺ per l’alto $Z$ ). È un caso particolare della legge di Moseley: tutta la chimica degli ioni isoelettronici si mappa cambiando $Z$ .

Formule chiave

Energia idrogenoide: $E_n=-Z^2/(2n^2)$ a.u.; ionizzazione $I_n=13.606\,Z^2/n^2$ eV.
Ionizzazioni Ne⁶⁺: $I_1=I_2=340.15$ eV ( $n=2$ ); $I_3=I_4=1360.6$ eV ( $n=1$ ); $I_4$ ha errore nullo (ione idrogenoide a un elettrone).
Quarta configurazione: $\Delta E=13.606\,Z^2(1/4-1/9)=188.97$ eV sopra le tre degeneri.
Campo medio: $E_{2s}<E_{2p}$ (regola di Madelung, penetrazione vs schermo).
Sequenza termini: $^1S < {}^3P^\circ < {}^1P^\circ < {}^3P < {}^1D < {}^1S$ .
Termini di $2p^2$ (elettroni equivalenti): $^3P, {}^1D, {}^1S$ (con scarti di Pauli).
Regole E1: $\Delta P\ne 0$ , $\Delta S=0$ , un solo elettrone con $\Delta l=\pm 1$ , $\Delta J=0,\pm 1$ (no $0\leftrightarrow 0$ ).

Collegamenti alla teoria

Campo medio, Hartree, Madelung, $Z_{\mathrm{eff}}$ , ionizzazioni: atomi a più elettroni.
Termini spettroscopici, Hund, microstati, scarti per elettroni equivalenti: multipletti e termini.
Elio e principio variazionale (per la logica del campo medio): elio e due elettroni.
Regole di selezione e transizioni di dipolo: interazione con la radiazione.

Voci correlate

esame 39 — o4piu configurazioni termini