Scandio: configurazione, termini spettroscopici, Hund e popolazioni di Boltzmann

Testo (dati)

L’atomo di scandio (Sc, $Z=21$ ) ha 21 elettroni.

Configurazione dello stato fondamentale, con riempimento delle shell e schema dei livelli.
Termini del multipletto dello stato fondamentale (notazione $^{2S+1}L_J$ ), in ordine di energia.
Sapendo che il GS è un doppietto $^2D_{3/2},\,{}^2D_{5/2}$ con separazione $E_2-E_1=168$ cm⁻¹, qual è il rapporto $R_{12}$ di popolazione a $T=2000$ K?
Termini del multipletto dello stato eccitato $[Ar]\,3d\,4s\,4p$ , in ordine di energia.

1) Configurazione dello stato fondamentale

Riempimento: $[Ar]\,4s^2\,3d^1$

[1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6]\,4s^2\,3d^1=[Ar]\,4s^2\,3d^1.

Perché $4s$ prima di $3d$ (e poi torna indietro)

Nell’idrogeno i livelli a stesso $n$ sono degeneri, ma negli atomi a più elettroni lo schermaggio li sposta: a parità di $n$ , l’energia cresce con $l$ ( $E_{ns}<E_{np}<E_{nd}$ , cfr. difetto quantico). Per K, Ca il $4s$ scende sotto il $3d$ e si riempie prima; dallo scandio (Z=21) in poi si cominciano a riempire i $3d$ (primi metalli di transizione). Arrivati allo Zn (Z=30, $3d^{10}$ ) il $3d$ “sprofonda” nel core e dal Ga (Z=31) si riprende con $4p$ . Lo stravolgimento si riassume con la regola della diagonale (Aufbau), che però sbaglia per Cr e Cu.

Schema dei livelli (solo la valenza): shell $4s$ piena (↓↑), shell $3d$ con un solo elettrone (↑).

2) Termini del ground state

Solo l'elettrone $3d$ conta

Il core $[Ar]$ e la shell piena $4s^2$ hanno $L=0$ ed $S=0$ (per ogni elettrone c’è il partner di spin e proiezione $m_l$ opposta). Resta il solo elettrone $3d$ : $L=l=2$ , $S=s=\tfrac12$ , $J=|L-S|\ldots L+S=\tfrac32,\,\tfrac52$ .

{}^2D_{3/2},\qquad {}^2D_{5/2}.

Terza regola di Hund: $J$ minimo primo (shell meno che semipiena)

La shell $3d$ ospita $2(2l+1)=10$ elettroni piena; con 1 solo è meno che semipiena, per cui lo stato più basso ha $J$ minimo: il ground state è $\boxed{{}^2D_{3/2}}$ , con ${}^2D_{5/2}$ subito sopra (separati dallo spin-orbita).

3) Rapporto di popolazione $R_{12}$ a $T=2000$ K

Popolazione relativa (Boltzmann + degenerazione)

R_{21}=\frac{N_2}{N_1}=\frac{g_2}{g_1}\,e^{-(E_2-E_1)/k_BT},\qquad g_J=2J+1

Conto

$g_2/g_1=(2J_2+1)/(2J_1+1)=6/4=1{,}5$ . A $T=2000$ K, $k_BT/(hc)=0{,}695\cdot2000=1390$ cm⁻¹, dunque

R_{21}=1{,}5\cdot e^{-168/1390}=1{,}5\cdot e^{-0{,}121}=1{,}5\cdot0{,}886=1{,}329.

Il rapporto richiesto $R_{12}=1/R_{21}=\boxed{0{,}752}$ .

Perché $R_{21}>1$ pur essendo $E_2>E_1$

A $T=2000$ K l’energia termica ( $1390$ cm⁻¹) supera la separazione spin-orbita ( $168$ cm⁻¹), così il fattore di Boltzmann ( $0{,}886$ ) non compensa la degenerazione maggiore del livello $J=5/2$ ( $g_2/g_1=1{,}5$ ): il livello eccitato è più popolato di quello fondamentale. A bassa $T$ riprenderebbe il verso atteso $N_2<N_1$ .

4) Stato eccitato $[Ar]\,3d\,4s\,4p$

Tre elettroni ottici con $l=2,0,1$ ( $d,s,p$ ) ed $s=\tfrac12$ ciascuno.

Ricavo di $L$ ed $S$

L’elettrone $4s$ ha $l=0$ : non cambia $L$ . Il momento orbitale totale viene quindi dall’accoppiamento di $d$ ( $l=2$ ) e $p$ ( $l=1$ ): $L=|2-1|\ldots2+1=1,2,3\to P,D,F$ . Per gli spin, tre elettroni $s=\tfrac12$ danno $S=\tfrac12,\tfrac32$ (molteplicità $2,4$ ).

Termini:

	$L=1$ (P)	$L=2$ (D)	$L=3$ (F)
$S=\tfrac12$ (doppietto)	$^2P_{1/2,3/2}$	$^2D_{3/2,5/2}$	$^2F_{5/2,7/2}$
$S=\tfrac32$ (quartetto)	$^4P_{1/2,3/2,5/2}$	$^4D_{1/2,\ldots,7/2}$	$^4F_{3/2,\ldots,9/2}$

Ordine di energia (Hund 1, 2, 3)

{}^4F \;<\; {}^4D \;<\; {}^4P \;<\; {}^2F \;<\; {}^2D \;<\; {}^2P

Hund 1: massima molteplicità prima → quartetti ( $S=\tfrac32$ ) sotto i doppietti.
Hund 2: a parità di $S$ , $L$ massimo primo → $F<D<P$ entro ciascuna molteplicità.
Hund 3: shell meno che semipiene → $J$ minimo primo in ogni termine (es. $E({}^2D_{3/2})<E({}^2D_{5/2})$ ).

Commento e collegamenti

Lo scandio illustra il riempimento irregolare dei metalli di transizione: il $3d$ , svantaggiato dallo schermaggio, si riempie dopo il $4s$ ma poi diventa core.
Il ground state $^2D_{3/2}$ e la separazione spin-orbita $168$ cm⁻¹ mostrano che la terza regola di Hund (minimo $J$ per shell meno che semipiena) è essenziale per individuare il GS fra i componenti del doppietto.
Il conto di Boltzmann insegna che a temperatura sufficientemente alta il livello più degenere può superare in popolazione quello più basso in energia: il confronto $\Delta E$ vs $k_BT$ (non la sola gerarchia degli $E$ ) decide.
Per lo stato eccitato $3d4s4p$ la gerarchia completa dei termini si ottiene applicando in sequenza le tre regole di Hund: $^4F$ è il termine fondamentale della configurazione eccitata.

Sintesi

Configurazione	Elettroni ottici	Termini	Ground state
$[Ar]\,4s^2 3d^1$	$3d^1$ (uno solo)	$^2D_{3/2}$ , $^2D_{5/2}$	$^2D_{3/2}$ (3ª Hund)
$[Ar]\,3d\,4s\,4p$	$3d\,4s\,4p$ (non equiv.)	$^4F,{}^4D,{}^4P,{}^2F,{}^2D,{}^2P$	$^4F_{3/2}$

Popolazione $^2D_{5/2}/^2D_{3/2}$ a $T=2000$ K: $R_{21}=1{,}329$ , quindi $R_{12}=0{,}752$ .

Formule chiave

Shell piene ( $4s^2$ ) non contribuiscono a $L,S$ → solo l’elettrone $3d$ conta nel GS.
$ns$ si riempie prima di $(n{-}1)d$ per $K$ e $Ca$ , poi dal $Sc$ si riempie $3d$ (transizioni).
Hund 1, 2, 3 (in ordine): $\max S$ , $\max L$ , $J_{\min}$ se shell $\leq$ semipiena.
Boltzmann con degenerazione: $N_J/N_{J'}=(2J+1)/(2J'+1)\cdot e^{-(E_J-E_{J'})/k_BT}$ .
A $T\gg\Delta E_{SO}/k_B$ il livello più degenere può superare in popolazione quello più basso.

Collegamenti

Teoria: configurazioni e riempimento (Aufbaum, regola della diagonale) (cap. 04), regole di Hund e termini (cap. 06).
Esercizio gemello 04 (Be $ns^2$ e $1s\,2p$ ): struttura analoga (un elettrone ottico o coppia non-equivalente), stessi metodi di derivazione dei termini: esame 04 — Berillio.
Esercizio gemello 09 (Elio $2s\,4p$ ): due elettroni non-equivalenti come lo stato eccitato $3d4p$ dello scandio; stesso accoppiamento LS: esame 09 — Elio.