Panoramica della fisica molecolare

Obiettivo della pagina

Benvenuto nella Parte II — Fisica Molecolare. Qui passiamo dal sistema atomico (un nucleo, più elettroni) al sistema molecolare (due o più nuclei, più elettroni). La differenza chiave è che la posizione relativa $R$ dei nuclei è un grado di libertà aggiuntivo, e dalla sua trattazione (Born-Oppenheimer) derivano le tre scale energetiche gerarchiche che strutturano tutta la spettroscopia molecolare.

Questa pagina è la porta d’ingresso alla Parte II. Usa la mappa-albero sotto per navigare, oppure parti dagli hub tematici (07 · Dinamica nucleare per rotazioni/vibrazioni/spettri, 08 · Stati elettronici per orbitali/termini/foto).

L’Atlas energetico molecolare

Prima di entrare nei dettagli, gioca con l’Atlas qui sotto: è una visualizzazione unificata di tutta la fisica di una biatomica. Scegli una molecola reale (HCl, CO, N₂, …), cambia temperatura, cambia tipo di spettro (microonde / IR / UV-Vis) e osserva come tutto si ricollega: il potenziale di Morse, i livelli vibrazionali popolati da Boltzmann, il ladder rotazionale, e lo spettro che ne risulta. È la singola immagine che riassume l’intera Parte II.

Atlas energetico molecolare

La fisica di una biatomica in un colpo d'occhio: potenziale (a spezzata), livelli, popolazioni e spettro live.

MolecolaH³⁵ClD³⁵ClHFCON₂O₂H₂Br₂I₂T300 KZoom1.0×

MicroondeIRRamanUV-Vis

stato eccitato

Selezionev−0+v'−0+

↺ reset⛶ Espandi

stato fondamentale (E)stato eccitato (E')livello selezionatoladder rotazionale J· elettronica ~eV · vibrazionale ~10² cm⁻¹ · rotazionale ~10 cm⁻¹

Curva blu = stato fondamentale; arancione = stato eccitato (con i suoi livelli v'). L'asse è a spezzata quando le due buche sono separate: entrambe a piena risoluzione. L'inset mostra il ladder rotazionale del v selezionato. Click su un livello del fondamentale (verde/rosso) per selezionarlo; nell'inset per fissare J; su un livello v' della buca eccitata per la UV-Vis.

progressione FC v'←0banda 0-0riga selezionata

Spettro live: intensità delle righe da Boltzmann × regole di selezione (IR/rot), da fattori di Franck-Condon reali (UV-Vis) o da (2J+1)·e^−E_J/kT·Hönl–London (Raman). Raman: riga Rayleigh elastica + Stokes/anti-Stokes simmetriche (ΔJ=±2, spacing 4B); per B piccolo (I₂) le righe non sono risolte e si mostra l'envelope. Omonucleari mute in IR → Raman. Passa il mouse sulle righe per i dettagli.

Molecola

I₂ · μ = 63.45 u

Costanti

ω_e = 214 · B_e = 0.037 cm⁻¹

Popolazione v=0

63.7% a T = 300 K

Livello selezionato

v = 0 · E_v = 107 · B_v = 0.037 cm⁻¹ · pop 63.67%

Stato eccitato (B³Π(0⁺ᵤ) ← X¹Σg⁺)

T_e = 15.724,5 cm⁻¹ (1.95 eV) · ω'_e = 125.7 cm⁻¹ · R'_e = 3.024 Å · Huang–Rhys S = 15.07 → picco FC a v' ≈ 15

Transizione X→E: ⚠ vietata — spin ΔS≠0 (singletto→tripletto)

▸ Esplora il principio di Franck–Condontransizione verticale · overlap vibrazionale · fattori FC

Cosa sto vedendo? — guida rapida

Tre scale di energia, una sola molecola. La separazione di Born-Oppenheimer (cap. 11) divide il problema molecolare in tre livelli gerarchici:

• Elettronica (~eV): la curva E(R) stessa. Le due buche (fondamentale + eccitato) corrispondono a due stati elettronici. Visibile con UV-Vis.
• Vibrazionale (~10² cm⁻¹): le linee orizzontali dentro ciascuna buca. Visibile con IR (eteronucleari) o Raman.
• Rotazionale (~10 cm⁻¹): il ladder compatto dentro ogni livello vibrazionale (inset). Visibile con microonde o struttura fine IR.

Perché l'asse a spezzata: stati elettronici distano ~10⁴ cm⁻¹, ma le loro vibrazioni ~10² cm⁻¹. Un asse lineare singolo comprimerebbe i livelli in lineette invisibili. La spezzata (zigzag ≈) dà piena risoluzione a entrambe le buche.

Come esplorare l'Atlas:

• I₂ è il caso scuola: attiva UV-Vis e guarda la lunga progressione Franck-Condon (picco a v'≈15).
• Cambia molecola per parametri reali (CO, N₂, O₂, H₂ hanno bande elettroniche annotate).
• Selezione precisa: usa gli stepper v, v', J (in alto) quando i livelli sono troppo fitti per il click. Funzionano anche per i livelli eccitati v'.
• Franck–Condon: apri «Esplora il principio di Franck–Condon» per la transizione verticale, le wavefunctions χ₀/χ_v′ e il bar chart dei fattori FC.
• Alza la temperatura: le barre verdi a sinistra dei livelli mostrano la popolazione di Boltzmann. Nota: a 300 K solo I₂ (ω_e≈214) ha più livelli popolati; HCl (ω_e≈2990) richiede T~2000 K — è fisica, non un bug (vedi cap. 13).
• Confronta HCl e DCl: shift cinetico isotopico (DCl ω_e ≈ 0.72× HCl).
• Click su un livello per esplorare; Espandi per la massima risoluzione.

Mappa della Parte II — Fisica molecolare

click su un nodo per navigare · verde = dinamica nucleare · indaco = stati elettronici

La Parte II è organizzata in due blocchi: la dinamica nucleare (Born-Oppenheimer, rotazioni, vibrazioni, rotovib, modi normali) e gli stati elettronici (H₂⁺, MO, termini, ibridi, foto, π). Le scale gerarchiche di energia (elettronica ≫ vibrazionale ≫ rotazionale) sono la firma di Born-Oppenheimer.

Le tre scale energetiche

La firma profonda della fisica molecolare è la separazione delle scale, conseguenza del rapporto di massa $M/m_e\sim 10^3$–$10^4$ tra nuclei ed elettroni:

A ciascuna scala corrisponde una spettroscopia:

Regione	Transizione	Tecnica	Pagina
UV-Vis ($\sim$eV)	elettronica	assorbimento/emissione, fluorescenza	20
IR ($\sim 0{,}1$ eV)	rotovibrazionale	IR spectroscopy	14
Microonde ($\sim$meV)	rotazione pura	microonde, spettroscopia rotazionale	12
Raman	rot/vib via polarizzabilità	complementare a IR	14

Le quattro tecniche coprono scale energetiche diverse proprio riflesso della separazione di Born-Oppenheimer (cap. 11).

Due blocchi, due hub

Dinamica nucleare (hub 07)

Come si muovono i nuclei nel potenziale $E_q(R)$ generato dagli elettroni “veloci”.

• 11 · Born-Oppenheimer: separazione formale, scale energetiche, $C_V$ a gradini.
• 12 · Rotazione: rotatore rigido, top sferico/simmetrico/ asimmetrico, spettro microonde.
• 13 · Vibrazioni: armonico, Morse, distorsione centrifuga, rot-vib coupling.
• 14 · Spettro rotovibrazionale: rami P/Q/R, Boltzmann, isotopi, IR vs Raman.
• 15 · Modi normali: $3N-5/3N-6$, H₂O, CO₂, ponte ai fononi.

Stati elettronici (hub 08)

Come si dispongono gli elettroni nei orbitali molecolari e come transizionano.

• 16 · H₂⁺ e LCAO: caso esatto in coordinate ellittiche, LCAO variazionale, Heitler-London, dissociazione spuria.
• 17 · MO diatomiche: σ/π/δ, g/u, N₂ vs O₂, eteronucleari.
• 18 · Termini molecolari: $^{2S+1}\Lambda_\Omega$, Σ±, Λ-doubling, struttura fine.
• 19 · Ibridi & poliatomiche: sp/sp²/sp³, VSEPR, geometrie classiche.
• 20 · Spettri elettronici & foto: Franck-Condon, Jablonski, fluorescenza/fosforescenza, conical intersections.
• 21 · Sistemi π: butadiene, benzene, eterociclici (con ponte a solidi/09 per il trimero).