As I (Z=33): degenerazione di p³, termini spettroscopici, assegnazione di 18 livelli (a–t), violazione di Hund 1 e cascata dal livello p

La soluzione OCR fornita col testo è parzialmente corrotta (audit A32): la colonna J riporta simboli senza senso ($^3I_2$ invece di $3/2$, ecc.) e la configurazione del gruppo m,n,o è scritta "$4s\,4p^2(\mathrm{Y})$" — refuso per $4s\,4p^4(\mathrm{Y})$, ossia la promozione di un elettrone $4s\to 4p$. La configurazione $4s\,4p^2$ avrebbe 3 elettroni di valenza (non 5) e non corrisponderebbe ad As. Qui usiamo $4s\,4p^4$, confermato anche dal calcolo della parità (pari, $\sum l_i=4$) riportato nella stessa soluzione OCR.

Per $\nu$ elettroni in una sub-shell di momento orbitale $l$ ci sono $2(2l+1)$ spin-orbitali distinti. Per il principio di Pauli la degenerazione della configurazione è il numero di modi in cui si possono scegliere $\nu$ spin-orbitali occupati:

Somma: $4+10+6=20$ ✓ coincide con la degenerazione $\binom{6}{3}=20$.

Senza il vincolo di Pauli (elettroni distinguibili), accoppiando tre $l=1$ e tre $s=1/2$: $L_{\max}=3$ (F), $S_{\max}=3/2$. I termini “nominali” sono ${}^{4}S,{}^{4}P,{}^{4}D,{}^{4}F,{}^{2}S,{}^{2}P,{}^{2}D,{}^{2}F$ (con varie ripetizioni del doppietto). Ma per elettroni $p$ equivalenti molti di questi sono vietati dalla simmetria di scambio: ad esempio lo stato $L=3$ (F) richiederebbe $m_{l_1}=m_{l_2}=m_{l_3}=+1$, proibito da Pauli per spin paralleli. Contando i microstati permessi in tabella $(M_L,M_S)$ e raccogliendoli in multipletti si ottengono esattamente ${}^{4}S,{}^{2}D,{}^{2}P$: è la versione “equivalent-electron” della regola di microstati. (Per $p^2$ la stessa procedura dà ${}^{3}P,{}^{1}D,{}^{1}S$.)

Per una configurazione, $P=(-1)^{\sum_i l_i}$. Per $4s^2 4p^3$: $\sum l_i=2\cdot 0+3\cdot 1=3$ → $P=-1$ (dispari) → si scrive con l’apice °: ${}^{4}S^{o}_{3/2}$. Le shell piene $[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}$ hanno parità $+1$ e non contribuiscono.

Termini permessi per due elettroni $p$ equivalenti: ${}^{3}P,{}^{1}D,{}^{1}S$.

• Prima Hund (massimo $S$): il tripletto ${}^{3}P$ ($S=1$) batte i singoletti ($S=0$).
• Seconda Hund (massimo $L$ entro $S$ fisso): non rilevante qui, perché c’è un solo termine di tripletto.

Il carbonio e lo ione $\mathrm{N}^+$ hanno lo stesso ground state ${}^{3}P_0$ (terza Hund, shell meno che semipiena → $J=|L-S|=0$).

Una configurazione $p^\nu$ ha gli stessi termini di $p^{6-\nu}$: 4 elettroni $p$ lasciano 2 lacune (buchi), e un buco ha gli stessi numeri quantici di un elettrone ai fini della classificazione LS. Quindi $p^4\equiv p^2$ come termini: ${}^{3}P,{}^{1}D,{}^{1}S$. La prima regola di Hund seleziona ancora ${}^{3}P$:

Per configurazioni non sovrapposte a termini della stessa configurazione, contare i livelli “a energia vicina” identifica la molteplicità:

• 1 livello isolato → singoletto ($S=0$) o doppietto $S$-termine ($L=0$, $J=1/2$ solo).
• 2 livelli vicini → doppietto ($S=1/2$) con $L\ge 1$.
• 3 livelli vicini → tripletto ($S=1$) o quartetto $P$ ($L=1$, $J=1/2,3/2,5/2$).
• 4 livelli vicini → quartetto $D$ ($L=2$, $J=1/2,3/2,5/2,7/2$).

Occorre poi confrontare con la struttura permessa dall’accoppiamento del core col elettrone eccitato.

La configurazione $4s\,4p^4$ è più che semipiena sulla shell $p$ (4 elettroni su 6 posti). La terza Hund prescrive $J_{\max}$ come più basso: $m\,({}^{4}P_{5/2})<n\,({}^{4}P_{3/2})<o\,({}^{4}P_{1/2})$, in accordo coi dati ($6.864<7.050<7.127$ eV). Per le altre configurazioni ($4p^3$, $4p^2 5s$, $4p^2 5p$) la shell è “meno che semipiena” e si ha $J_{\min}$ più basso. La struttura fine rivela così, dal solo ordinamento dei $J$, il riempimento della shell.

${}^{2}P_{1/2}$ avrebbe un compagno ${}^{2}P_{3/2}$ vicino: non c’è (i 4 livelli $q$–$t$ hanno $\Delta E$ crescente, struttura di un unico termine ${}^{4}D$). ${}^{4}S_{3/2}$ avrebbe $J=3/2$ (non $1/2$) e un solo livello: coinciderebbe col dato solo se $J=3/2$, ma p ha $J=1/2$. Resta ${}^{2}S_{1/2}$ come unica scelta coerente.

$4s^2 4p^3$ (a–e): ${}^{4}S$ (a) $<$ ${}^{2}D$ (b,c) $<$ ${}^{2}P$ (d,e).

• Hund 1: il quartetto sotto i doppietti ✓.
• Hund 2: fra i doppietti, ${}^{2}D$ ($L=2$) sotto ${}^{2}P$ ($L=1$) ✓.
• Nessuna violazione.

$4s^2 4p^2(\,{}^{3}P)\,5s$ (f–j): ${}^{4}P$ (f,g,h) $<$ ${}^{2}P$ (i,j).

• Hund 1: quartetto sotto doppietto ✓.
• Nessuna violazione.

$4s\,4p^4(\,{}^{3}P)$ (m–n–o): un solo termine ${}^{4}P$ in tabella — non testabile.

$4s^2 4p^2(\,{}^{3}P)\,5p$ (p–t): il doppietto ${}^{2}S$ (p, $S=1/2$) è a 7.457 eV, il quartetto ${}^{4}D$ (q–t, $S=3/2$) inizia a 7.537 eV.

• Hund 1 predirebbe il quartetto (massimo $S$) sotto il doppietto.
• Nella tabella è il contrario: ${}^{2}S$ (p) è sotto ${}^{4}D$ (q–t).
• VIOLAZIONE della prima regola di Hund.

Le regole di Hund sono empiriche e scritte per la configurazione di ground state di una shell equivalente. Per configurazioni eccitate con elettroni non-equivalenti (qui $5p$ accoppiato a un core $4p^2$) le interazioni di Coulomb e di scambio possono riordinare i termini: l’energia di un singolo elettrone $5p$ in un orbitale $S$-like (L=0) può cadere sotto quella di un orbitale $D$-like per effetti di penetrazione e screening. La “violation” è una bandiera rossa che segnala accoppiamento non puro LS o semplicemente che le regole di Hund non si estendono oltre la loro porta di validità.

Le regole $\Delta S=0$ e $\Delta L=0,\pm 1$ valgono in accoppiamento LS puro, dove $S$ e $L$ sono buoni numeri quantici. Nella realtà lo spin-orbita mescola termini di $S$ diverso (weak intersystem crossing), ma l’esercizio lo trascura: le transazioni intercombination (es. doppietto → quartetto) sono vietate in prima approssimazione.

Il termine di partenza è ${}^{2}S$ ($S=1/2$): serve un termine finale di doppietto.

• f, g, h, m, n, o sono tutti ${}^{4}P$ ($S=3/2$): vietati da $\Delta S\neq 0$.
• i, j sono ${}^{2}P$ ($S=1/2$): ammessi. Resta da controllare $\Delta L$ e $\Delta J$.

${}^{2}S\,(L=0)\to{}^{2}P\,(L=1)$: $\Delta L=+1$ ✓.

• $p\,(J=1/2)\to i\,(J=1/2)$: $\Delta J=0$ ✓.
• $p\,(J=1/2)\to j\,(J=3/2)$: $\Delta J=+1$ ✓.

Entrambe le transazioni sono permesse.

Anche qui partiamo da ${}^{2}P$ ($S=1/2$):

• a è ${}^{4}S$ ($S=3/2$): vietato ($\Delta S\neq 0$).
• b, c sono ${}^{2}D$ ($S=1/2$): ammessi (se $\Delta L,\Delta J$ ok).
• d, e sono ${}^{2}P$ ($S=1/2$): ammessi (se $\Delta L,\Delta J$ ok).

Da i (${ }^{2}P_{1/2}$, $L=1,J=1/2$) verso ${}^{2}D$ e ${}^{2}P$ di $4p^3$:

• $\to{}^{2}D_{3/2}$ (b): $\Delta L=+1$, $\Delta J=+1$ ✓.
• $\to{}^{2}D_{5/2}$ (c): $\Delta L=+1$, $\Delta J=+2$ ✗ (vietato).
• $\to{}^{2}P_{1/2}$ (d): $\Delta L=0$, $\Delta J=0$ ✓.
• $\to{}^{2}P_{3/2}$ (e): $\Delta L=0$, $\Delta J=+1$ ✓.

Transazioni permesse da i: $\to$ b, $\to$ d, $\to$ e.

Da j (${ }^{2}P_{3/2}$, $L=1,J=3/2$):

• $\to{}^{2}D_{3/2}$ (b): $\Delta L=+1$, $\Delta J=0$ ✓.
• $\to{}^{2}D_{5/2}$ (c): $\Delta L=+1$, $\Delta J=+1$ ✓.
• $\to{}^{2}P_{1/2}$ (d): $\Delta L=0$, $\Delta J=-1$ ✓.
• $\to{}^{2}P_{3/2}$ (e): $\Delta L=0$, $\Delta J=0$ ✓.

Transazioni permesse da j: $\to$ b, $\to$ c, $\to$ d, $\to$ e.

Sono i termini più bassi della configurazione $4p^3$ con parità dispari. Per decadere E1 servirebbe una configurazione a parità pari di energia inferiore: non ce n’è (solo il GS ${}^{4}S^{o}$ è sotto, ma è dispari anche quello, e comunque vietato da $\Delta S\neq 0$).

Resterebbe una transazione within la configurazione $4p^3$ (b, c, d, e → a), ma è proibita su due fronti:

• $\Delta P=0$ (entrambi dispari) → viola la regola della parità.
• $\Delta S\neq 0$ (doppietto → quartetto) → viola la regola dello spin.

Dunque b, c, d, e sono metastabili: l’atomo ci resta intrappolato a tempo indefinito (in approssimazione E1; decadimenti di ordine superiore — M1, E2, o intercombination via spin-orbita — sono lentissimi).

La presenza di livelli metastabili è la chiave per capire le linee proibite degli spettri astronomici (nebulose, aurora): ioni come $\mathrm{O}^{+}$, $\mathrm{O}^{2+}$, $\mathrm{N}^{+}$ hanno termini ${}^{2}D$ e ${}^{2}P$ metastabili esattamente per lo stesso meccanismo (termini doppietti della configurazione $p^2/p^3/p^4$ che non possono decadere sul GS quartetto/singoletto per $\Delta S\neq 0$). Il decadimento — lentissimo, M1 o E2 — produce le righe “proibite” osservate nei gas a bassissima densità dove le collisioni non svuotano il metastabile.

È facile scambiare “decade verso il fondamentale” con “decade dal fondamentale”. Qui p (eccitato) decade verso i, j (meno eccitati), non il contrario. Le frecce della cascata vanno verso il basso in energia: scritte nel verso giusto rivelano immediatamente se la parità cambia nel verso giusto.

• Configurazioni, accoppiamento LS e riempimento delle shell: cap. 04 — Atomi a più elettroni.
• Regole di Hund, microstati, termini spettroscopici, hole-electron: cap. 06 — Multipletti e termini.
• Regole di selezione del dipolo elettrico, transizioni radiative: cap. 03 — Interazione radiazione-materia.
• Esercizio gemello su $p^3$ (azoto, determinanti di Slater, Fermi hole): esame 30 — Azoto: Slater e microstati.
• Esercizio gemello sulla cascata del polonio (livelli del $6p^4$, termini $J$): esame 31 — Polonio: livelli e transizioni.

• esame 01 — carbonio termini
• esame 02 — polonio zeeman