Polonio (Po, Z=84): termini 6p⁴ e 6p³(⁴S°)7s, eccitazione elettronica, livelli metastabili, regime Zeeman e righe polarizzate

Il testo d’esame scrive il termine del core come ${}^4S^\circ_0$. Per un termine ${}^4S$ si ha $L=0$ e $S=3/2$, quindi $J=S=3/2$: il pedice corretto è ${}^4S^\circ_{3/2}$, non $J=0$ (che sarebbe impossibile). È un refuso OCR; qui usiamo coerentemente ${}^4S^\circ_{3/2}$. Lo stesso OCR, nel commento allo stato fondamentale, parla di «violazione della terza regola di Hund»: anche questo è errato (vedi box sotto) — il ${}^3P_2$ del $p^4$ rispetta la terza Hund.

Conoscendo i tre valori $J\in\{0,1,2\}$ si ricavano $L$ ed $S$ dal metodo del «$J$ noto»: $|L-S|=0$, $L+S=2$ → $L=1$ (P), $S=1$ → $2S+1=3$ → $\boxed{{}^3P_{0,1,2}}$.

Un solo valore di $J=2=L+S=|L-S|$ forza $L=2$ (D) ed $S=0$ → $\boxed{{}^1D_2}$.

$J=0=L+S=|L-S|$ → $L=0$ (S), $S=0$ → $\boxed{{}^1S_0}$.

La shell $p$ ha $2(2l+1)=6$ posti. Con 4 elettroni si è oltre la metà (4 > 3), e la terza regola di Hund prescrive allora che, fra i livelli di ugual $L$ ed $S$, sia stabile il massimo $J$. Il ground state è perciò $\boxed{{}^3P_2}$ (a $0{,}000$ eV), seguito da ${}^3P_0$ ($0{,}931$) e ${}^3P_1$ ($2{,}086$). Questo è l’opposto dell’ossigeno $2p^4$? No: anche l’O, avendo $p^4$, ha GS ${}^3P_2$ per la stessa ragione. Il caso «$J$ minimo primo» vale solo per shell meno che semipiene (es. $p^2$ → ${}^3P_0$).

La dispensa/OCR dice che il ${}^3P_2$ del Po «evidentemente viola in parte la terza regola di Hund». È un errore: proprio perché $p^4$ è più-che-semipiena, la regola richiede $J$ massimo primo, e ${}^3P_2$ è il massimo del tripletto ${}^3P_{0,1,2}$. Nessuna violazione. L’errore nasce probabilmente dal confronto meccanico con il carbonio $p^2$ (GS ${}^3P_0$), dimenticando che $p^4$ è il complemento e inverte l’ordinamento in $J$.

Con $L=0$, $S=2$ si ha $J=S=2$ → $\boxed{{}^5S^\circ_2}$. (Il quintetto ha un solo valore di $J$.)

Con $L=0$, $S=1$ si ha $J=S=1$ → $\boxed{{}^3S^\circ_1}$.

con $\nu_i$ numero di elettroni nell’orbitale di momento $l_i$.

Nel calcolo $(-1)^{\sum \nu_i l_i}$ l’elettrone $7s$ conta con $\nu=1$, $l=0$: il suo contributo è $1\cdot 0=0$ alll’esponente, ma il fattore $(-1)^0=1$ va comunque incluso nella somma formale. L’esponente totale è $3+0=3$, hence parità $-1$. Omettere l’$s$ non cambia qui il risultato, ma in configurazioni con più elettroni non equivalenti è fonte di errori.

Violerebbe $\Delta S=0$ ($S:2\to 1$): è una transizione di intercombinatione, proibita in approssimazione LS pura. In atomi pesanti come il Po ($Z=84$) lo spin-orbita forte può rendere debolmente permesse alcune transizioni «vietate», ma nell’approssimazione richiesta dall’esercizio si escludono.

Il ${}^3S^\circ_1$ si svuota rapidamente (emette le 3 righe del punto B); gli altri restano popolati a lungo (metastabili).

Un livello è metastabile quando è «intrappolato» dalle regole di selezione: o per parità (tutti i ${}^3P_J$ fra loro sono stessa parità e non possono transire via E1), o per $\Delta S$ (i singoletti ${}^1D,{}^1S$ non scendono sul tripletto ${}^3P$), o per assenza di partner (${}^5S^\circ_2$ è il livello di spin massimo: sotto di sé non ha nulla con $S=2$). I metastabili sono la «riserva energetica» del gas dopo l’eccitazione e sono la chiave del punto E.

Si confronta l’energia magnetica tipica $\mu_B B$ con la più piccola separazione relativistica (spin-orbita) $\Delta E_{SO}$ del termine:

In campo debole lo spin-orbita fa parte dell’hamiltoniana imperturbata: i buoni numeri quantici sono $|L,S,J,m_J\rangle$ e lo splitting è $\Delta E = \mu_B B\, g_J\, m_J$ con il fattore di Landé

L’errore tipico è paragonare $\mu_B B$ con l’energia di ionizzazione o con la distanza dal GS in valore assoluto. Il criterio corretto riguarda il rapporto fra perturbazione magnetica e separazione spin-orbita interna al termine: è quella che decide se $J$ resta un buono numero quantico (debole) o si «spezza» in $m_L,m_S$ (forte). Qui $\mu_B B=10$ meV $\ll 931$ meV: $J$ regge.

L’unica transizione E1 permessa con energia nel range è ${}^3P_1\to{}^3S^\circ_1$ a $2{,}972$ eV. In presenza del campo $B$ i livelli si suddividono in sottolivelli $m_J$: ${}^3P_1$ ha $m_J\in\{-1,0,+1\}$ e ${}^3S^\circ_1$ pure ($S$-termine). Applicando $\Delta m_J=0,\pm 1$ si ottengono 6 righe energeticamente distinte (le transizioni $\sigma^\pm$ e $\pi$, alcune delle quali degeneri in assenza di splitting, si separano per i diversi fattori di Landé $g_J$ dei due termini).

Il dato d’esame (6 righe) include lo splitting Zeeman: i 3×3 accoppiamenti $m_J^{(i)}\to m_J^{(f)}$ con $\Delta m_J\in\{0,\pm 1\}$ sono 9 nominali, ridotti a 8 dalla regola $m_J=0\nleftrightarrow m_J'=0$ valida per $\Delta J=0$, e infine a 6 righe distinte dopo aver tolto le coincidenze energetiche (${}^3S^\circ_1$ è un $S$-termine con $g_J=2$, ${}^3P_1$ ha $g_J\ne 2$: le righe $\sigma^+$ e $\sigma^-$ non sono tutte degeneri). Il conteggio esatto si fa sulla figura dei sottolivelli.

Le transizioni E1 corrispondono a tre polarizzazioni del fotone: $\pi\ (\Delta m_J=0,\ \hat\varepsilon\parallel\hat z)$, $\sigma^+\ (\Delta m_J=+1)$, $\sigma^-\ (\Delta m_J=-1)$. Un rivelatore con direzione $\hat k$ ed $\hat\varepsilon$ «vede» solo le transazioni con $\hat\varepsilon$ avente componente non nulla nella polarizzazione corrispondente:

• $\hat k\parallel\hat z$: $\hat\varepsilon\perp\hat z$ → solo $\sigma$ ($\pi$ ha $\hat\varepsilon\parallel\hat z\parallel\hat k$, trasversale nullo).
• $\hat k\perp\hat z$, $\hat\varepsilon\parallel\hat z$ → solo $\pi$.
• $\hat k\perp\hat z$, $\hat\varepsilon\perp\hat z$ → solo $\sigma$.
• $\hat k\perp\hat z$, circolare R → $\pi+\sigma$ (entrambe le componenti).

Le transizioni $\pi$ emettono fotoni con $\hat\varepsilon\parallel\hat z$: lungo $\hat z$ non si propagano ($\hat k\parallel\hat\varepsilon$ è impossibile), quindi un rivelatore asse $\hat z$ le perde tutte e vede solo le $\sigma$ (6 righe $\Delta m_J=+1$ con circolare R). Viceversa un rivelatore lungo $\hat y$ con polarizzatore lineare // $\hat z$ seleziona solo le $\pi$ (6 righe). Con polarizzatore // $\hat x$ (⊥ a $\hat z$) seleziona solo le $\sigma$ (12 righe, $\sigma^++\sigma^-$). Il circolare R lungo $\hat y$ ha componenti sia // sia ⊥ $\hat z$: raccoglie tutto (18). È il meccanismo generale illustrato nel cap. 03.

Le transizioni di emissione ${}^3S^\circ_1\to{}^3P_{J'}$ partono dai 3 sottolivelli $m_J\in\{-1,0,+1\}$ di ${}^3S^\circ_1$ e terminano sui sottolivelli $m_J'$ dei tre termini ${}^3P_0$ (1 sottolivello), ${}^3P_1$ (3) e ${}^3P_2$ (5), con il vincolo $\Delta m_J\in\{0,\pm 1\}$ e l’esclusione $m_J=0\nleftrightarrow m_J'=0$ per $\Delta J=0$. Il conteggio delle righe energeticamente distinte dà 18 (risultato d’esame): le ripartizioni 6/6/12/18 seguono poi dalla selezione $\pi/\sigma$ di cui sopra.

• Termini spettroscopici, Hund, elettroni equivalenti: cap. 06 — Multipletti e termini.
• Regole di selezione, Zeeman anomalo, fattore di Landé, polarizzazione $\pi/\sigma$: cap. 03 — Interazione radiazione-materia.
• Vedi anche: Polonio Zeeman — versione più sintetica dello stesso esercizio (identificazione dei termini, righe di emissione, regime di campo), senza la parte di assorbimento e polarizzazione sviluppata qui.

• esame 43 — arsenico termini cascata