Stati elettronici nelle molecole: LCAO, MO, termini, ibridi, foto, π

Cos’è uno stato elettronico molecolare

Risolta (con Born-Oppenheimer) la parte nucleare, resta il problema elettronico a $R$ fissato. Si costruiscono gli orbitali molecolari a partire da quelli atomici (LCAO), li si riempiono con Aufbau e Pauli, e se ne ricavano legame, polarità, magnetismo e gli spettri elettronici (UV-Vis). È il capitolo che chiude il parallelismo con la fisica atomica (dove $L$ → $\Lambda$ , termini $^{2S+1}L_J$ → $^{2S+1}\Lambda_\Omega^{(\pm)}(g/u)$ ).

Mappa delle sotto-pagine

16 · H₂⁺ esatto e LCAO

Ione $H_2^+$ in coordinate ellittiche ( $\xi,\eta$ ) — caso esatto — confrontato con LCAO variazionale e con la forma di Heitler-London. Equazione secolare, integrali $S,H_{AA},H_{AB}$ , dissociazione spuria del LCAO minimo. Viz: LCAOBonding, H2ExactElliptic (nuovo).

17 · Orbitali MO diatomiche

σ/π/δ per $\Lambda=0,1,2$ , carattere $g/u$ , ordine “leggero” (fino a N₂) vs “pesante” (da O₂), omonucleari vs eteronucleari (polarità, dipolo permanente), esempi N₂/O₂/Na₂/HCl. Viz: MOCorrelation, MolecularSymmetry.

18 · Termini molecolari

Notazione completa $^{2S+1}\Lambda_\Omega^{(\pm)}(g/u)$ , regole di selezione elettroniche, Σ±, Λ-doubling, struttura fine spin-orbita. Il caso scuola-e-mestiere: O₂ che è ${}^{3}\Sigma_g^{-}$ e quindi paramagnetico. Viz: LambdaDoubling (nuovo), MolecularSymmetry.

19 · Ibridizzazione e poliatomiche

Combinazioni sp/sp²/sp³, VSEPR, geometrie classiche (CH₄, C₂H₂, C₂H₄, H₂O, NH₃), ruolo delle coppie solitarie. Viz: Hybridization.

20 · Spettri elettronici e fotofisica

Franck-Condon approfondito, diagrammi di Jablonski (S₀/S₁/T₁), fluorescenza/fosforescenza, ISC, conversione interna, crossing evitato e intersezioni coniche (dove Born-Oppenheimer si rompe). Viz: FranckCondon, JablonskiDiagram (nuovo), ConicalIntersection (nuovo).

21 · Sistemi π

Butadiene, benzene, eterociclici (piridina, pirrolo); modello di Hückel per catene corte e la regola $4n+2$ di aromaticità. Per catene lunghe e trimero linka solidi/09.

Schema riassuntivo: notazione molecolare

Simbolo	Significato	Note
$\Lambda$	proiezione orbitale totale sull’asse	$\Lambda=0\to\Sigma,\ 1\to\Pi,\ 2\to\Delta$
$\Sigma$ (maiuscolo)	proiezione spin totale sull’asse	$\Sigma=S,\ldots,-S$ (collisione notazionale con stato $\Sigma$ )
$\Omega$	proiezione totale	$\Omega=\Lambda+\Sigma$
$g/u$	parità per inversione	solo omonucleari
$\pm$	simmetria per riflessione $\sigma_v$	solo stati $\Sigma$
$\sigma,\pi,\delta$ (minuscolo)	orbitale MO singolo	$\lambda=0,1,2$

Termine molecolare (forma completa)

{}^{2S+1}\Lambda_{|\Omega|}^{(\pm)}(g/u),\qquad \Omega=\Lambda+\Sigma,\quad \Lambda=\Bigl|\sum_{i\,\text{spaiati}}\lambda_i\Bigr|

Regole di selezione elettroniche (LS molecolare)

\Delta\Lambda=0,\pm1,\qquad \Delta S=0,\qquad \Delta\Omega=0,\pm1

\text{(omomucleari)}\ g\leftrightarrow u,\qquad \text{(stati }\Sigma\text{)}\ \Sigma^\pm\leftrightarrow\Sigma^\pm\text{ per }\Delta\Lambda=0

Il trionfo della teoria MO: O₂ paramagnetico

Il parametro che la teoria del legame di valenza non spiegava è il paramagnetismo di O₂ (due elettroni spaiati nei $\pi_g^*$ ). La teoria MO lo predice in modo naturale dall’ordine “pesante” dei livelli: $1\pi_g^*$ è il HOMO e ospita due elettroni sfalsati (Hund). Da qui il termine fondamentale ${}^{3}\Sigma_g^{-}$ (con il meno, vedi sotto-pagina 18).

Esami correlati

Gli stati elettronici sono testati in 9+ esami. Riferimenti chiave: 03 — H₂ LCAO, 12 — F₂ orbitali MO, 18 — N₂ UV Franck-Condon, 20 — H₂ LCAO Born-Oppenheimer, 36 — O₂ identificazione tripletto.

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Questa pagina è stata rifattorizzata in hub (29 giugno 2026): il contenuto attivo è stato ridistribuito nelle sotto-pagine 16–21. L’URL resta attivo per non rompere i link negli esami. Per la mappa dell’intera Parte II vedi 00 · Panoramica.