Stati elettronici nelle molecole: LCAO, legame e termini molecolari

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Come si formano i legami dal punto di vista quantistico? Partiamo dal sistema più semplice, lo ione $H_2^+$ , lo risolviamo con il metodo LCAO, e da lì costruiamo gli orbitali molecolari di $H_2$ , l’ibridizzazione e i termini molecolari. È il capitolo che chiude il parallelismo con la fisica atomica.

Lo ione $H_2^+$

Un elettrone, due protoni a distanza $R$ . Con nuclei fermi (Born-Oppenheimer):

Hamiltoniana elettronica di $H_2^+$ (au)

\hat H=-\frac12\nabla^2-\frac{1}{r_A}-\frac{1}{r_B}+\frac{1}{R}

Il termine $+1/R$ (repulsione nucleo-nucleo) è una costante additiva che dà il comportamento divergente a $R\to0$ . Risolvendo si ottiene $E(R)$ : una curva con minimo per lo stato legante, senza minimo per l’antilegante.

Metodo LCAO

LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Si approssima l’orbitale molecolare come combinazione lineare degli orbitali atomici di base (1s sui due protoni):

\Psi\approx c_A\phi_{1s}(r_A)+c_B\phi_{1s}(r_B)

Per simmetria, le due combinazioni proprie dello scambio $A\leftrightarrow B$ sono:

\Psi_{g,u}=\frac{1}{\sqrt{2(1\pm S)}}\bigl[\phi_{1s}(r_A)\pm\phi_{1s}(r_B)\bigr]

$\Psi_g$ (gerade, simmetrica per inversione): legante, densità accumulata tra i nuclei → minimo di $E_g(R)$ → molecola stabile.
$\Psi_u$ (ungerade, antisimmetrica): nodo tra i nuclei → antilegante, nessun minimo.

LCAO: legante vs antilegante (H₂⁺)

ψ₊ = φ_A+φ_B accumula densità tra i nuclei → legame; ψ₋ = φ_A−φ_B ha un nodo in mezzo → antilegante. Nota: legante↔gerade e antilegante↔ungerade vale per σ,non per π (audit A14).

Da dove escono le energie

$E_{g,u}=\langle\Psi_{g,u}|\hat H|\Psi_{g,u}\rangle/\langle\Psi_{g,u}|\Psi_{g,u}\rangle$ . Compaiono tre integrali:

Overlap $S(R)=\langle\phi_A|\phi_B\rangle=e^{-R}(1+R+R^2/3)$ ,
Diagonale $H_{AA}=\langle\phi_A|\hat H|\phi_A\rangle=E_{1s}+\text{(attrazione altro nucleo)}$ ,
Off-diagonale $H_{AB}=\langle\phi_A|\hat H|\phi_B\rangle$ (resonance).

Allora $E_{g,u}=(H_{AA}\pm H_{AB})/(1\pm S)$ . Il segno del termine di resonance decide legante ( $E_g$ bassa) vs antilegante ( $E_u$ alta).

Limiti del LCAO minimo

A piccoli $R$ il LCAO a soli 1s diverge (prevede elio ionizzato instabile): serve includere più orbitali (LCAO variazionale). Qualitativamente però coglie il minimo e l’origine del legame.

LCAO variazionale: l’equazione secolare

Il LCAO visto finora è “variazionale solo di nome”: simmetria e normalizzazione fissavano i coefficienti. La versione rigorosa minimizza l’energia rispetto ai coefficienti $c_i$ di $|\psi\rangle=\sum_i c_i|i\rangle$ .

Dalla minimizzazione all'equazione secolare

L’energia media è

\langle E\rangle=\frac{\langle\psi|\hat H|\psi\rangle}{\langle\psi|\psi\rangle}=\frac{\sum_{kj}c_k^*c_j H_{kj}}{\sum_{kj}c_k^*c_j S_{kj}}, \quad H_{kj}=\langle k|\hat H|j\rangle,\ S_{kj}=\langle k|j\rangle.

Imponendo $\partial\langle E\rangle/\partial c_i=0$ (moltiplicando prima per il denominatore) si ottengono le equazioni secolari:

\sum_j c_j\bigl(H_{ij}-E\,S_{ij}\bigr)=0\quad\forall i\ \Longleftrightarrow\ (\mathbf H-E\mathbf S)\mathbf c=0.

Soluzione non banale $\Rightarrow$ $\det(\mathbf H-E\mathbf S)=0$ : gli autovalori $E$ sono le energie degli orbitali molecolari, gli autovettori $\mathbf c$ i coefficienti.

Caso biatomica omonucleare (2 orbitali 1s)

\mathbf H=\begin{pmatrix}\epsilon & -t\\ -t & \epsilon\end{pmatrix},\ \mathbf S=\begin{pmatrix}1&S\\S&1\end{pmatrix}\Rightarrow E_{g,u}=\frac{\epsilon\mp t}{1\pm S}

(Risultato già incontrato: la via variazionale lo recupera in modo sistematico.)

Perché la via variazionale è più potente

Non serve indovinare la simmetria: la diagonalizzazione trova da sola le combinazioni giuste. Ed è l’unico modo per trattare le eteronucleari, dove non c’è simmetria g/u a fissare i coefficienti.

Nomenclatura degli orbitali molecolari

Negli atomi conta $l$ ( $s,p,d,\ldots$ ); nelle molecole (simmetria cilindrica) conta la proiezione $\Lambda$ del momento angolare sull’asse:

$\Lambda$	0	1	2	3
MO	$\sigma$	$\pi$	$\delta$	$\phi$

Per molecole omonucleari si aggiunge il carattere g/u (gerade/ungerade, simmetrico/antisimmetrico per inversione). L’asterisco $*$ indica l’antilegante.

Errore del sorgente (audit A14)

Le dispense scrivono “legante ⟺ gerade”. È falso in generale: la regola corretta è

$\sigma$ : legante $\leftrightarrow g$ ,
$\pi$ : legante $\leftrightarrow u$ ,
$\delta$ : legante $\leftrightarrow g$ .

Insomma legante/antilegante si riconosce dall’asterisco e dal nodo, non dal g/u. Esiste quindi un $\pi_u$ legante e un $\pi_g^*$ antilegante.

Molecola $H_2$

Due elettroni nei due orbitali $\sigma_g$ appena trovati. Per il principio di Pauli occorre antisimmetrizzare (determinante di Slater): lo stato fondamentale è $\sigma_g^2$ con spin accoppiato (singoletto). Il legame nasce perché entrambi gli elettroni beneficiano della regione tra i nuclei.

Perché He₂ non esiste

Quattro elettroni riempiono $\sigma_g^2\sigma_u^{*2}$ : i due di $\sigma_u^*$ annullano il guadagno di legame → ordine di legame 0 → nessuna molecola stabile. È la versione molecolare del “guscio pieno”.

Diagramma di correlazione e ordine dei livelli

Combinando i orbitali atomici $ns,np$ si costruisce il diagramma. L’ordine energetico dipende dal mixing s-p, che è forte per atomi leggeri e debole per pesanti:

Ordine MO — atomi pesanti (O₂, F₂, …)

1\sigma_g<1\sigma_u^*<2\sigma_g<2\sigma_u^*<3\sigma_g<1\pi_u<1\pi_g^*<3\sigma_u^*

Ordine MO — atomi leggeri (Li₂…N₂)

1\sigma_g<1\sigma_u^*<2\sigma_g<2\sigma_u^*<1\pi_u<3\sigma_g<1\pi_g^*<3\sigma_u^*

La differenza è l’inversione $1\pi_u \leftrightarrow 3\sigma_g$ : negli atomi leggeri il mixing 2s-2p porta $1\pi_u$ sotto $3\sigma_g$ . È il dettaglio che cambia il termine fondamentale (e il magnetismo!) tra N₂ e O₂.

Diagramma di correlazione MO: N₂ vs O₂

Atomi leggeri (N₂): il mixing 2s–2p porta 1π_u sotto 3σ_g. Atomi pesanti (O₂): l'ordine si inverte (3σ_g sotto 1π_u). Conseguenza: in O₂ i due elettroni in più finiscono in 1π_g* degeneri e, per Hund, stanno paralleli (verde) → paramagnetismo di O₂ (termine ³Σ_g⁻). Le tratteggiate sono antileganti (*).

Ibridizzazione

Per atomi con elettroni di valenza $s$ e $p$ , la combinazione di orbitali atomici dello stesso atomo (ibridizzazione) spiega la geometria dei legami:

Ibridizzazioni principali

sp\ (180^\circ,\ \text{lineare}),\qquad sp^2\ (120^\circ,\ \text{trigonale}),\qquad sp^3\ (109{,}5^\circ,\ \text{tetraedrica})

Ibridizzazione e geometria dei legami

sp³ · tetraedrica (109,5°)

Esempio: CH₄ (metano).

Combinando orbitali s e p dello stesso atomo si ottengono orbitali ibridi direzionati che massimizzano l'overlap coi vicini → geometria del legame.

Geometrie classiche

$sp$ → acetilene C₂H₂ (lineare).
$sp^2$ → etilene C₂H₄ (trigonale, legame $\pi$ residuo → doppio legame).
$sp^3$ → metano CH₄ (tetraedrica, 4 legami equivalenti).
$sp^3$ + lone pairs → acqua H₂O (tetraedrica con due coppie solitarie, angolo compresso a $\approx104{,}5^\circ$ per repulsione delle lone pairs).

L'ibridizzazione è un modello

Combinare $s$ e $p$ non cambia l’energia media (stesso set di orbitali), ma direziona la densità verso i legami, massimizzando l’overlap con gli orbitali dei vicini. È un’ottima approssimazione variazionale per la geometria.

Termini molecolari

Analoghi dei termini atomici $^{2S+1}L_J$ , ma con la proiezione assiale $\Lambda$ al posto di $L$ :

Termine molecolare

{}^{2S+1}\Lambda_{g/u}^{+/-},\qquad \Lambda=\Bigl|\sum_i\Lambda_i\Bigr|\to\Sigma,\Pi,\Delta,\ldots

$\Lambda$ : somma (in valore assoluto) delle proiezioni assiali degli elettroni spaiati (gli orbitali pieni danno $\Lambda=0$ ).
$g/u$ : prodotto delle simmetrie di tutti gli elettroni (per omonucleari).
$+/-$ : simmetria per riflessione in un piano contenente l’asse (solo per $\Sigma$ ).
$2S+1$ : molteplicità di spin.

Esempio N₂ (leggero)

14 elettroni → configurazione $(1\sigma_g)^2(1\sigma_u^*)^2(2\sigma_g)^2(2\sigma_u^*)^2(1\pi_u)^4(3\sigma_g)^2$ : tutto pieno → $\Lambda=0$ , $S=0$ → termine fondamentale $^1\Sigma_g^+$ (chiuso, diamagnetico).

Esempio O₂ (pesante) — il caso celeste

Con l’ordine pesante, i due elettroni in più finiscono in $1\pi_g^*$ degeneri; per la regola di Hund si dispongono con spin paralleli in orbitali $\pi_g^*$ diversi:

O₂ è paramagnetico

\text{O}_2:\ \ldots(1\pi_g^*)^2\ \Rightarrow\ S=1,\ \Lambda=|(+1)+(-1)|=0\ \Rightarrow\ \mathbf{{}^3\Sigma_g^-}

Il trionfo della teoria MO

Il paramagnetismo di O₂ (due elettroni spaiati) fu predetto dalla teoria degli orbitali molecolari prima di essere confermato sperimentalmente. La vecchia teoria del legame di valenza non lo spiegava. È l’esempio scuola-e-mestiere del potere predittivo del metodo MO.

Transizioni elettroniche: regole di selezione

Le transazioni tra stati elettronici (UV-Vis) obbediscono a regole che speculari a quelle atomiche, scritte per i numeri molecolari:

Regole di selezione elettroniche (accoppiamento L-S molecolare)

\Delta\Lambda=0,\pm1,\qquad \Delta S=0,\qquad \Delta\Lambda=0\to0\ \text{permesso}

\text{(omomucleari)}\quad g\leftrightarrow u\ \text{(la parità deve cambiare)},\qquad \Sigma^+\leftrightarrow\Sigma^+,\ \Sigma^-\leftrightarrow\Sigma^-

Letura fisica

$\Delta\Lambda=0,\pm1$ perché il fotone ha spin 1 (porta momento angolare sull’asse); $\Delta S=0$ come negli atomi (il dipolo elettrico non parla con lo spin); per le omomucleari la centrosimmetria impone $g\leftrightarrow u$ (il dipolo è Dispari per inversione, quindi connette parità opposte). Le transazioni vietate (es. $g\leftrightarrow g$ ) possono apparire debolmente tramite accoppiamento vibronico o spin-orbita.

Molecole eteronucleari

Se $Z_1\neq Z_2$ (es. HCl, CO) cade la centrosimmetria: non ci sono più etichette $g/u$ , l’orbitale molecolare non ha parità definita e compare un dipolo permanente. Il LCAO si generalizza con pesi diversi:

\Psi=c_A\phi_A+c_B\phi_B,\qquad |c_A|\neq|c_B|

e l’energia si ottiene diagonalizzando la matrice $2\times2$ con $H_{AA}\neq H_{BB}$ (gli orbitali atomici hanno energie diverse). Ne segue che anche le transazioni roto- vibrazionali nello stesso stato elettronico diventano IR-attive (variazione del dipolo permanente).

Formule chiave

$H_2^+$ : $\hat H=-\tfrac12\nabla^2-\tfrac{1}{r_A}-\tfrac{1}{r_B}+\tfrac{1}{R}$
LCAO: $\Psi_{g,u}\propto\phi_A\pm\phi_B$ ; $E_{g,u}=(H_{AA}\pm H_{AB})/(1\pm S)$
MO: $\sigma,\pi,\delta$ per $\Lambda=0,1,2$ ; g/u; $*$ antilegante
Legante↔g vale solo per $\sigma$ (NON per $\pi,\delta$ )
Ordine pesanti: … $3\sigma_g<1\pi_u$ ; leggeri: … $1\pi_u<3\sigma_g$
Ibridizzazioni: $sp$ (180°), $sp^2$ (120°), $sp^3$ (109,5°)
Termine: $^{2S+1}\Lambda_{g/u}^{+/-}$ ; N₂→ $^1\Sigma_g^+$ ; O₂→ $^3\Sigma_g^-$