Carbonio eccitato (2p)(3d): termini, regola dell'intervallo di Landé e diseccitazione Zeeman

Testo

Un gas di atomi di carbonio ($Z=6$) viene eccitato con un fascio di elettroni in tre stati, tutti appartenenti alla configurazione $(2p)(3d)$. Si assumano valide le regole di Hund e si considerino solo transizioni a un elettrone.

1. Scrivere il termine spettroscopico dello stato fondamentale (configurazione iniziale, prima dell’eccitazione) e spiegare come è stato individuato.
2. Elencare, in ordine di energia crescente, tutti i termini possibili per la configurazione $(2p)(3d)$, spiegando i criteri usati.
3. Identificare i tre stati eccitati sapendo che hanno tutti $S=1$ e che le perdite di energia degli elettroni eccitanti valgono $30122{,}0$, $30123{,}6$ e $30126{,}0\ \mathrm{cm}^{-1}$. Calcolare la costante di spin-orbita $\xi$, sapendo che lo splitting in energia dovuto all’interazione spin-orbita è $\Delta E(J)=\tfrac12\bigl[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\bigr]\,\xi$.
4. Dire se è possibile la diseccitazione radiativa verso lo stato fondamentale. In caso affermativo, dire quali transizioni si osservano in emissione in presenza di un campo magnetico $B$ debole e costante, e con quale polarizzazione rispetto a $B$.
5. Dire cosa cambierebbe per un gas di atomi di Pb ($Z=82$).

Struttura fine di n=2 — cascade delle correzioni

Le tre correzioni relativistiche rimuovono la degenerazione in modo gerarchico: la cinetica separa 2s/2p (l), la Darwin alza il 2s, la spin-orbita separa 2p in j. Il risultato totale dipende solo da j: 2s₁/₂ e 2p₁/₂ restano degeneri (rotto solo dallo spostamento di Lamb, QED).

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1) Ground state del carbonio: $^{3}P_{0}$

La configurazione iniziale è quella fondamentale del carbonio neutro:

Per due elettroni $p$ equivalenti, i soli termini compatibili con Pauli sono $^{3}P_{0,1,2}$, $^{1}D_{2}$, $^{1}S_{0}$ (derivazione completa nella pagina 01-carbonio-termini). Le tre regole di Hund fissano il ground state:

• massimo $S$ → il tripletto $^{3}P$ è il più basso;
• a parità di $S$, massimo $L$ (qui ininfluente, c’è solo $L=1$ nel tripletto);
• il sub-guscio $p$ ospita 6 elettroni; con 2 è meno che semipieno → $J$ minimo è il più stabile.

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2) Dodici termini della configurazione eccitata $(2p)(3d)$

Un elettrone salta dal $2p$ al $3d$: la configurazione diventa $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{1}\,3d^{1}$.

Combinazione dei momenti angolari:

• $l_{1}=1$ ($p$), $l_{2}=2$ ($d$) $\Rightarrow$ $L=|1-2|,\ldots,1+2 = 1,2,3$ cioè $P,D,F$;
• $s_{1}=s_{2}=\tfrac12$ $\Rightarrow$ $S=0,1$ (singoletti e tripletti).

Conto dei microstati (controllo): con elettroni non equivalenti, $d=[2(2l_{1}+1)]\,[2(2l_{2}+1)]=6\cdot 10=60$ microstati. Sommando le degenerazioni dei 12 termini ottenuti si ritrova proprio 60.

Ordinamento con Hund (dal più basso al più alto):

1. prima i tripletti ($S=1$, massima multiplicità);
2. entro i tripletti, $L$ decrescente: $F < D < P$;
3. poi i singoletti, sempre $L$ decrescente: $F < D < P$;
4. entro ciascun termine, lo splitting in $J$ dipende dal segno di $A$.

Tabella completa (12 termini, $J$ crescente dentro ogni termine):

Termine	$L$	$S$	$J$	Ordine
$^{3}F$	3	1	2, 3, 4	1–3
$^{3}D$	2	1	1, 2, 3	4–6
$^{3}P$	1	1	0, 1, 2	7–9
$^{1}F$	3	0	3	10
$^{1}D$	2	0	2	11
$^{1}P$	1	0	1	12

$$\boxed{\,{}^{3}F_{2,3,4}<\ {}^{3}D_{1,2,3}<\ {}^{3}P_{0,1,2}<\ {}^{1}F_{3}<\ {}^{1}D_{2}<\ {}^{1}P_{1}\,}$$

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3) Identificazione del tripletto: regola dell’intervallo di Landé

I tre stati eccitati hanno tutti $S=1$ e perdite di energia quasi degeneri:

$$\Delta E_{1}=30122{,}0\ \mathrm{cm}^{-1},\quad \Delta E_{2}=30123{,}6\ \mathrm{cm}^{-1},\quad \Delta E_{3}=30126{,}0\ \mathrm{cm}^{-1}.$$

Sono quindi i tre livelli $J$ di uno stesso termine tripletto $^{3}L$, separati solo dallo spin-orbita. Le spaziature:

$$\Delta E_{2}-\Delta E_{1}=1{,}6\ \mathrm{cm}^{-1},\qquad \Delta E_{3}-\Delta E_{2}=2{,}4\ \mathrm{cm}^{-1}.$$

Derivazione della regola dell’intervallo

In accoppiamento LS, entro un sottospazio a $L,S$ fissati l’interazione spin-orbita si riscrive (teorema di Wigner–Eckart) come $H_{SO}=A\,\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}$.

Applicazione: identificare $^{3}D$

Sia $J$ il momento angolare del livello intermedio (i tre livelli hanno $J-1$, $J$, $J+1$). Le due spaziature sono, nell’ordine,

$$1{,}6=A\,J\ \mathrm{cm}^{-1},\qquad 2{,}4=A\,(J+1)\ \mathrm{cm}^{-1}.$$

I tre livelli hanno quindi $J=1,2,3$ (in ordine di energia crescente, perché $A>0$): $J-1=1$, $J=2$, $J+1=3$. Un tripletto ($S=1$) con $J=1,2,3$ significa $|L-S|\le J\le L+S$ cioè $L-1\le 1$ e $L+1\ge 3$ → $L=2$.

Verifica numerica completa delle energie (con $L=2$, $S=1$, $A=0{,}8\ \mathrm{cm}^{-1}$):

$J$	$J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)$	$E(J)-E_{\text{bar}}$	spaziatura dal precedente
1	$2-6-2=-6$	$-3A=-2{,}4\ \mathrm{cm}^{-1}$	—
2	$6-6-2=-2$	$-A=-0{,}8\ \mathrm{cm}^{-1}$	$2A=1{,}6$ ✓
3	$12-6-2=4$	$+2A=+1{,}6\ \mathrm{cm}^{-1}$	$3A=2{,}4$ ✓

Le tre energie differiscono per una costante (il baricentro $E_{\text{bar}}$ del termine imperturbato): le sole quantità osservabili sono le differenze, che coincidono con i dati.

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4) Diseccitazione $^{3}D\to{}^{3}P_{0}$ e righe Zeeman

Regole di selezione (transizione a un elettrone)

Dallo stato eccitato $^{3}D$ si torna al ground state $^{3}P_{0}$. Le regole di selezione E1 per atomi a molti elettroni (accoppiamento LS) sono:

• $\Delta S=1-1=0$ ✓;
• $\Delta L=2-1=+1$ ✓ ($D\to P$);
• $\Delta J$: il livello finale è $J_{f}=0$ ($^{3}P_{0}$); per i tre $J_{i}=1,2,3$ del $^{3}D$, solo $J_{i}=1$ dà $\Delta J=1$ (permesso). $J_{i}=2\Rightarrow\Delta J=2$ e $J_{i}=3\Rightarrow\Delta J=3$: vietati.

In campo magnetico debole: tripletto Zeeman anomalo

Accendendo un campo $B$ debole ($\mu_{B}B\ll A$, lo spin-orbita domina), ci si trova nel regime di Zeeman anomalo. Lo stato iniziale $^{3}D_{1}$ ($J=1$) si sdoppia in $2J+1=3$ sottolivelli magnetici $m_{J}=-1,0,+1$; il ground state $^{3}P_{0}$ ($J=0$) resta singolo (un solo $m_{J}=0$).

Le regole di selezione sul numero quantico magnetico sono $\Delta m_{J}=0,\pm 1$, e la polarizzazione della luce emessa dipende dal salto:

$\Delta m_{J}$	nome	polarizzazione (vs $\mathbf{B}$)
$0$	componente $\pi$	linearmente polarizzata parallela a $\mathbf{B}$
$\pm 1$	componenti $\sigma^{\pm}$	linearmente polarizzata perpendicolare a $\mathbf{B}$ (oppure circolare guardando lungo $\mathbf{B}$)

Effetto Zeeman (anomalo, campo debole)

termine²P₁/₂²P₃/₂¹D₂³P₀³P₁³P₂¹S₀³S₁⁵S₂B (T)

In regime debole (Zeeman anomalo) ogni livello |J⟩ si sdoppia in 2J+1 sottolivelli a E = μ_B·B·g·m_J, con g = 1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] (Landé). Lo splitting totale è 2μ_B·B·g·J. Le transazioni danno righe π (Δm_J=0) e σ± (Δm_J=±1).

L’energia dei sottolivelli in campo debole è $E(m_{J})=E_{0}+g_{J}\,\mu_{B}B\,m_{J}$, con $g_{J}$ il fattore di Landé

$$g_{J}=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2\,J(J+1)}.$$

Per il livello iniziale $^{3}D_{1}$: $g_{J}=1+\frac{2+2-6}{2\cdot 2}=\tfrac12$; per il ground state $^{3}P_{0}$ ($J=0$) il fattore è indefinito ma il sottolivello è unico e non si sposta. La separazione fra le due righe $\sigma$ estreme vale quindi $g_{J}\,\mu_{B}B=\tfrac12\,\mu_{B}B$.

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5) Cosa cambia per il Piombo ($Z=82$)

Conseguenze per il Piombo (ground state $[\mathrm{Xe}]\,4f^{14}\,5d^{10}\,6s^{2}\,6p^{2}$):

• I buoni numeri quantici non sono più $L,S$ ma i $\mathbf{j}_{i}$ dei singoli elettroni: per un elettrone $p$, $j=1/2$ oppure $3/2$.
• I termini spettroscopici $^{2S+1}L_{J}$ cambiano tutti: la notazione LS perde significato e si usano configurazioni $j$–accoppiate (es. $6p_{1/2}^{2}$, $6p_{1/2}6p_{3/2}$, $6p_{3/2}^{2}$).
• La regola dell’intervallo di Landé non vale più come in LS: le spaziature tra $J$ non sono proporzionali a $J$, perché $\mathbf{L}$ ed $\mathbf{S}$ non sono conservati.
• Pur avendo il Pb due elettroni equivalenti $6p^{2}$ (come il C con $2p^{2}$), la struttura dello spettro è del tutto diversa.

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Commento al risultato

Quantità	Risultato	Come si ottiene
Ground state del C	$^{3}P_{0}$	Hund su $2p^{2}$ (equivalenti)
Termini del $(2p)(3d)$	12: $^{3}F_{2,3,4}$, $^{3}D_{1,2,3}$, $^{3}P_{0,1,2}$, $^{1}F_{3}$, $^{1}D_{2}$, $^{1}P_{1}$	$L=1,2,3$, $S=0,1$, nessuno scarto (non equiv.)
Rapporto spaziature	$2{,}4/1{,}6=3/2$	dati sperimentali
$J$ del livello intermedio	$J=2$	$(J+1)/J=3/2$
Tripletto identificato	$^{3}D_{1,2,3}$	$S=1$, $J=1,2,3\Rightarrow L=2$
Costante spin-orbita	$\xi=A=0{,}8\ \mathrm{cm}^{-1}$	$A\,J=1{,}6$ con $J=2$
Diseccitazione permessa	$^{3}D_{1}\to{}^{3}P_{0}$	$\Delta S=0$, $\Delta L=1$, $\Delta J=1$
Righe in campo $B$ debole	3 ($\pi$, $\sigma^{+}$, $\sigma^{-}$)	Zeeman anomalo, $m_{J}=-1,0,+1$
Pb ($Z=82$)	accoppiamento $jj$	spin-orbita domina su correlazione

L’esercizio è un esempio compatto di come dallo spettro di perdita di energia di un gas atomico si risalga alla struttura fine e da questa alla simmetria del termine eccitato: il filo conduttore è la regola dell’intervallo di Landé, che trasforma tre misure di energia nella determinazione univoca di $L$.

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Formule chiave

• Ground state del C ($2p^{2}$, equivalenti): $^{3}P_{0}$ (Hund, shell meno che semipiena → $J$ minimo).
• Termini del $(2p)(3d)$ (non equivalenti, nessuno scarto): $^{3}F_{2,3,4}$, $^{3}D_{1,2,3}$, $^{3}P_{0,1,2}$, $^{1}F_{3}$, $^{1}D_{2}$, $^{1}P_{1}$; ordine di Hund $S$ max, poi $L$ max.
• Spin-orbita in LS: $E(J)=\tfrac{A}{2}[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]$.
• Regola dell’intervallo di Landé: $E(J)-E(J-1)=A\,J$ (spaziature proporzionali a $J$).
• Dalle spaziature $1{,}6$ e $2{,}4\ \mathrm{cm}^{-1}$: $J=2$, $\xi=A=0{,}8\ \mathrm{cm}^{-1}$, termine $^{3}D_{1,2,3}$.
• Regole di selezione E1: $\Delta S=0$, $\Delta L=0,\pm 1$, $\Delta J=0,\pm 1$ (no $0\leftrightarrow 0$); per l’elettrone che salta $\Delta l=\pm 1$.
• Zeeman debole: $E(m_{J})=E_{0}+g_{J}\mu_{B}B\,m_{J}$, $g_{J}=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$.
• $\pi$: $\Delta m_{J}=0$, luce $\parallel\mathbf{B}$; $\sigma^{\pm}$: $\Delta m_{J}=\pm 1$, luce $\perp\mathbf{B}$ (o circolare lungo $\mathbf{B}$).
• Per $Z$ grandi (Pb): spin-orbita $\propto Z^{4}$ domina sulla correlazione $\propto Z$ → accoppiamento $jj$, termini $^{2S+1}L_{J}$ non applicabili.