Bario (Ba-I, Z=56): termini spettroscopici, struttura fine di spin-orbita e righe di emissione del sistema 6s²/6s5d/6s6p/5d²

$\mathrm{Ba}:\ [\mathrm{Xe}]\,6s^2$ I gusci interni (fino allo $\mathrm{Xe}$, $Z=54$) sono chiusi e danno $L=S=0$, parità $+1$: si ignorano. Tutta la fisica spettroscopica è portata dai due elettroni più esterni, che nelle configurazioni in tabella sono $6s^2$, $6s\,5d$, $6s\,6p$, $5d^2$.

Parità pari (un elettrone $s$ ed uno $d$ danno $(-1)^{0+2}=+1$).

A differenza di $6s\,5d$, qui c’è un elettrone $p$ ($l=1$): la parità totale è $P=(-1)^{0+1}=-1$, dispari. I termini vanno marcati con il grado: ${}^{3}P^\circ$ ed ${}^{1}P^\circ$. È una distinzione non ornamentale: la parità decide quali transizioni E1 sono permesse (punto C).

(scartati ${}^{3}G,{}^{3}D,{}^{3}S,{}^{1}P,{}^{1}F$ da Pauli). Parità pari: $(-1)^{2\cdot 2}=+1$.

Senza Pauli, due elettroni $d$ ($l_1=l_2=2$) darebbero $L=0,1,2,3,4$ e quindi anche il termine ${}^{3}G$ ($L=4$, $S=1$). Ma $L=4$ corrisponde alla combinazione simmetrica $M_L=4=(+2,+2)$: entrambi gli elettroni hanno $m_l=+2$, dunque per Pauli devono avere spin opposto ($S=0$). Il tripletto ${}^{3}G$ è quindi vietato e il massimo $L$ con $S=1$ scende a $3$ → ${}^{3}F$. (Il ${}^{1}G$ con $S=0$ è invece permesso.)

La spaziatura fra due livelli adiacenti cresce linearmente con $J$ (proporzionale alla $J$ del livello superiore).

La formula $E_J-E_{J-1}=A\,J$ mostra che:

• se $A>0$ le energie crescono con $J$ (multipletto normale);
• se $A<0$ le energie decrescono con $J$ (multipletto invertito).

Per shell meno che semipiene si aspetta $A>0$; per shell più che semipiene $A<0$; shell esattamente semipiene $\Rightarrow A=0$. (La convenzione “normale/invertito” è appunto il segno di $A$.)

Dalla tabella sperimentale basta guardare se le spaziature crescono o decrescono con l’energia: se crescono, $A>0$ e $J$ cresce con $E$; se decrescono, $A<0$ e $J$ decresce con $E$. Qui, per tutti e tre i tripletti, le spaziature crescono, quindi $A>0$ e $J$ cresce con l’energia.

Per ${}^{3}D$ ($L=2$): $\Delta E_{12}=1.142-1.120=0.022$, $\Delta E_{23}=1.189-1.142=0.047$ — cresce ✓ → $A>0$, $J=1,2,3$ cresce con $E$.

Per ${}^{3}P^\circ$ ($L=1$): $\Delta E_{12}=1.566-1.520=0.046$, $\Delta E_{23}=1.675-1.566=0.109$ — cresce ✓ → $A>0$, $J=0,1,2$.

Per ${}^{3}F$ ($L=3$): $\Delta E_{23}=2.634-2.595=0.039$, $\Delta E_{34}=2.681-2.634=0.047$ — cresce ✓ → $A>0$, $J=2,3,4$.

Per ${}^{3}D$: le due spaziature $0.022$ e $0.047$ dovrebbero valere $A\cdot 2$ e $A\cdot 3$ (spaziature $J=2\to1$ e $J=3\to2$). Si ottiene $A_{{}^{3}D}\approx 0.011\text{–}0.016$ eV (con un piccolo scarto dovuto alla non perfetta validità di LS in un atomo pesante come il Ba).

Per ${}^{3}F$: le spaziature $0.039$ ($J=3$) e $0.047$ ($J=4$) danno $A_{{}^{3}F}\approx 0.013$ eV (la prima, $A\cdot 3$) e $\approx 0.012$ eV (la seconda, $A\cdot 4$): consistente fra loro ✓.

Vale solo quando c’è una sola shell aperta di elettroni equivalenti: allora il segno di $A$ è fissato dal riempimento della shell. Shell meno che semipiena $\Rightarrow$ $J_{\min}$ più stabile (multipletto normale); shell più che semipiena $\Rightarrow$ $J_{\max}$ più stabile (invertito).

La terza Hund non è una regola “universale” su $J$: è una conseguenza del segno di $A$ in una shell equivalente, dove il riempimento (meno/più che semipiena) fissa quello segno. Per elettroni non equivalenti (configurazioni come $6s\,5d$, $6s\,6p$, $np\,n'd$) non c’è una singola shell da riempire: $A$ raccoglie contributi da elettroni su gusci diverse e il suo segno va letto dai dati, non da Hund.

Il ground state ${}^{1}S_0$ è pari e ha $S=0$. Per decadere su di esso servono: parità dispari (la parità deve cambiare) e $\Delta S=0$ (stesso spin). Gli unici stati in tabella con parità dispari sono i $6s\,6p$: ${}^{1}P^\circ_1$ (singletto, decade direttamente su ${}^{1}S_0$) e i ${}^{3}P^\circ_{0,1,2}$ (tripletto, non possono cadere su ${}^{1}S_0$ perché $\Delta S\ne 0$: decadevano invece sui ${}^{3}D$ pari più bassi). I livelli pari eccitati (${}^{1}D_2$, ${}^{3}D_J$, ${}^{3}F_J$) non possono decadere su un altro stato pari via E1 e sono di fatto metastabili (punto D).

Dal ${}^{1}P^\circ_1$ ($S=0$, $L=1$, $J=1$, singoletto → solo su stati $S=0$):

1. ${}^{1}P^\circ_1\to{}^{1}S_0$ — $\Delta L=-1$, $\Delta J=-1$ ✓
2. ${}^{1}P^\circ_1\to{}^{1}D_2$ — $\Delta L=+1$, $\Delta J=+1$ ✓

→ 2 righe.

Dal ${}^{3}P^\circ_0$ ($S=1$, $L=1$, $J=0$ → su ${}^{3}D$, $\Delta L=+1$):

3. ${}^{3}P^\circ_0\to{}^{3}D_1$ — $\Delta J=+1$ ✓ (non può su ${}^{3}D_0$ perché non esiste: il ${}^{3}D$ ha $J=1,2,3$)

→ 1 riga (il $J=0$ iniziale non può fare $\Delta J=-1$ sotto il livello più basso, né $0\leftrightarrow 0$).

Dal ${}^{3}P^\circ_1$ ($J=1$, su ${}^{3}D$):

4. ${}^{3}P^\circ_1\to{}^{3}D_1$ — $\Delta J=0$ ✓
5. ${}^{3}P^\circ_1\to{}^{3}D_2$ — $\Delta J=+1$ ✓

→ 2 righe.

Dal ${}^{3}P^\circ_2$ ($J=2$, su ${}^{3}D$):

6. ${}^{3}P^\circ_2\to{}^{3}D_1$ — $\Delta J=-1$ ✓
7. ${}^{3}P^\circ_2\to{}^{3}D_2$ — $\Delta J=0$ ✓
8. ${}^{3}P^\circ_2\to{}^{3}D_3$ — $\Delta J=+1$ ✓

→ 3 righe.

Totale: $2+1+2+3=\boxed{8\ \text{righe distinte}}$.

• Dimenticare $\Delta S=0$: contare transazioni tipo ${}^{3}P^\circ\to{}^{1}S_0$ (vietate: cambierebbe $S$). È l’errore che gonfia il conteggio.
• Trascurare la parità: proporre decadimenti fra stati entrambi pari (es. ${}^{3}D\to{}^{1}S_0$): vietati perché la parità non cambia.
• Applicare $0\leftrightarrow 0$: ${}^{3}P^\circ_0\to{}^{3}D_0$ sarebbe vietato anche se il ${}^{3}D_0$ esistesse (non esiste, ma la regola conta comunque).
• Contare due volte righe che cadono alla stessa energia (qui non accade: i livelli sono ben separati).

Tutti gli stati eccitati pari non possono decadere verso il basso via E1, perché:

• verso ${}^{1}S_0$ (pari): parità non cambia → vietato;
• verso altri pari (${}^{3}D$, ${}^{3}F$): stessa ragione (pari $\to$ pari vietato).

Inoltre ${}^{3}D_J$ e ${}^{3}F_J$ non decadono su ${}^{1}S_0$ nemmeno in via ipotetica ($\Delta S\ne 0$). Restano quindi intrappolati.

Il simbolo $^\circ$ su ${}^{3}P^\circ$, ${}^{1}P^\circ$ non è un vezzo: segnala che la configurazione ha un numero dispari di elettroni con $l$ dispari. È questo, e non il valore di $L$, a decidere se un livello può decadere via E1 su un dato stato. Nel Ba, i soli livelli “ottici” (transitori) sono proprio i $6s\,6p$: per questo le righe di emissione contano solo decadimenti da lì.

• Metodo dei termini, Hund, scarti di Pauli, elettroni equivalenti/non equivalenti: cap. 06 — Multipletti e termini.
• Derivazione di spin-orbita, regola di Landé, multipletti normali/invertiti, fattore di Landé: cap. 02 — Struttura fine.

• esame 35 — zn2piu termini spin orbita