Atomo a due elettroni: l'elio tra perturbazioni e principio variazionale

Obiettivo della pagina

L’elio è il primo atomo che non si risolve esattamente: due elettroni che si repelle- dono. Lo affrontiamo con due metodi complementari — perturbativo e variazionale — e scopriamo che lo spin, pur non entrando nell’hamiltoniana, cambia le energie tramite la simmetria della parte spaziale. È la pagina che introduce singoletto/tripletto e l’integrale di scambio.

L’hamiltoniana

Elio (au)

\hat H=\underbrace{-\frac12\nabla_1^2-\frac{Z}{r_1}}_{\hat H_0^{(1)}}\;+\;\underbrace{-\frac12\nabla_2^2-\frac{Z}{r_2}}_{\hat H_0^{(2)}}\;+\;\underbrace{\frac{1}{r_{12}}}_{\hat H_{ee}}

Senza $\hat H_{ee}$ il problema è separabile: $E_{n_1n_2}=-\frac{Z^2}{2}(\frac{1}{n_1^2}+\frac{1}{n_2^2})$ , $\Psi=\psi_{n_1}\psi_{n_2}$ . Per il ground state ( $1s^2$ , Z=2): $E_{1,1}=-Z^2=-4$ au $=-108{,}8$ eV.

Perché ci sono due eli (ortoelio/paraelio)

Tutti gli stati a singola eccitazione stanno nel range $[-108{,}8,\,-54{,}4]$ eV (un elettrone in 1s, l’altro eccitato): sono ben separati dalle doppie eccitazioni. La simmetria di spin li spacca in due famiglie spettralmente distinte.

Indistinguibilità e principio di Pauli

L’operatore di scambio $P_{12}$ commuta con $\hat H$ , quindi gli autostati hanno parità definita sotto scambio: $P_{12}\Psi=\pm\Psi$ . Gli elettroni sono fermioni → la funzione d’onda totale deve essere antisimmetrica.

Separazione spazio × spin

$\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2;\sigma_1,\sigma_2)=\psi_{\text{spaz}}\cdot\chi_{\text{spin}}$ . Per avere $\Psi$ globale antisimmetrica:

$\psi$ simmetrica $\times$ $\chi$ antisimmetrica → singoletto ( $S=0$ )
$\psi$ antisimmetrica $\times$ $\chi$ simmetrica → tripletto ( $S=1$ )

Stati di spin di due elettroni

\begin{aligned} \text{Tripletto }&(|1,1\rangle=\!\uparrow\uparrow,\ |1,0\rangle=\tfrac{\uparrow\downarrow+\downarrow\uparrow}{\sqrt2},\ |1,-1\rangle=\!\downarrow\downarrow) &&\text{simmetrico}\\ \text{Singoletto }&(|0,0\rangle=\tfrac{\uparrow\downarrow-\downarrow\uparrow}{\sqrt2}) &&\text{antisimmetrico} \end{aligned}

Il ground state $1s^2$ ha entrambi gli elettroni nello stesso orbitale: la parte spaziale è per forza simmetrica → spin antisimmetrico → singoletto. Il tripletto $1^3S$ è proibito da Pauli.

Paraelio vs ortoelio

Paraelio (singoletto, $S=0$ ): parte spaziale simmetrica, elettroni “si tollerano” vicini → più repulsione → energia più alta.
Ortoelio (tripletto, $S=1$ ): parte spaziale antisimmetrica, si annulla in $\mathbf r_1=\mathbf r_2$ → meno repulsione → energia più bassa.

Lo spin non parla con $\hat H$ , ma “sceglie” la simmetria spaziale e quindi cambia l’energia. È l’interazione di scambio, puramente quantistica.

Ortoelio e paraelio (scambio)

Lo spin non entra in H, ma "sceglie" la simmetria spaziale: il tripletto (ortoelio) ha parte spaziale antisimmetrica, elettroni lontani, meno repulsione → sta sotto. Il singoletto (paraelio) sta sopra di una quantità K (integrale di scambio). ΔS=0 separa i due spettri.

Approccio perturbativo

Trattiamo $\hat H_{ee}=1/r_{12}$ come perturbazione. Per il ground state:

Correzione perturbativa del ground state

E^{(1)}=\langle\psi_{1s}\psi_{1s}|\tfrac{1}{r_{12}}|\psi_{1s}\psi_{1s}\rangle=\frac{5}{8}Z

E_{1,1}\approx-Z^2+\tfrac58 Z\ \xrightarrow{Z=2}\ -4+\tfrac54=-2{,}75\ \text{au}=-74{,}8\ \text{eV}

(Sper. $-78{,}6$ eV: la perturbazione al primo ordine cattura già l’essenza.)

Stati eccitati: $J$ e $K$

Per stati a singola eccitazione $\psi_\pm=\frac{1}{\sqrt2}[\psi_{1s}(1)\psi_{nlm}(2)\pm\psi_{1s}(2)\psi_{nlm}(1)]$ :

Energia eccitati: integrale diretto ± scambio

E^{(1)}_\pm=J_{nl}\pm K_{nl}

J_{nl}=\int|\psi_{1s}(\mathbf r_1)|^2\frac{1}{r_{12}}|\psi_{nlm}(\mathbf r_2)|^2\,d^3r_1d^3r_2\quad(\text{Coulomb diretto})

K_{nl}=\int\psi_{1s}^*(\mathbf r_1)\psi_{nlm}^*(\mathbf r_2)\frac{1}{r_{12}}\psi_{1s}(\mathbf r_2)\psi_{nlm}(\mathbf r_1)\,d^3r_1d^3r_2\quad(\text{scambio})

K c'è sempre: cambia il segno (audit A20)

L’integrale di scambio $K$ è definito e non nullo sia per il singoletto che per il tripletto. Ciò che distingue i due è il segno del termine $\pm K$ : la parte spaziale simmetrica (singoletto, $S=0$ ) dà $E=J+K$ (più alta); quella antisimmetrica (tripletto, $S=1$ ) dà $E=J-K$ (più bassa). Il tripletto sta sotto proprio perché $-K$ lo abbassa — non perché $K$ compaia solo lì.

$J>0$ : repulsione elettrostatica classica tra densità. All’aumentare di $l$ il raggio medio $\langle r\rangle=\frac{1}{2Z}[3n^2-l(l+1)]$ diminuisce, l’overlap col core cresce → $J\uparrow$ .
$K>0$ : solo quantistico, all’origine dell’apertura singoletto/tripletto. È massimo per $l$ piccolo (gli $s$ si sovrappongono di più) → $K\downarrow$ con $l$ .

Non confondere $J$ integrale col momento angolare $J$

La stessa lettera $J$ indica qui l’integrale coulombiano (energia) e, altrove, il momento angolare totale. Nel sito, l’integrale è sempre pediciato $J_{nl}$ .

Approccio variazionale

Principio variazionale

Per ogni $\psi_{\text{trial}}$ normalizzata, $E[\psi]=\langle\psi|\hat H|\psi\rangle\ge E_0$ (energia vera del ground state). Si minimizza sui parametri della funzione di prova.

Elio con $Z_{eff}$ variabile

Funzione di prova $\psi_{\text{trial}}=\frac{Z_{eff}^3}{\pi}e^{-Z_{eff}(r_1+r_2)}$ , che incorpora lo schermaggio. Il valor medio si scompone:

\langle H\rangle=\underbrace{Z_{eff}^2}_{\text{cinetica}}\underbrace{-2ZZ_{eff}}_{\text{nucleo}}\underbrace{+\tfrac58 Z_{eff}}_{e\text{-}e}.

Minimizzando, $\frac{d}{dZ_{eff}}\langle H\rangle=2Z_{eff}-2Z+\tfrac58=0\Rightarrow Z_{eff}=Z-\tfrac{5}{16}$ .

Ground state variazionale dell'elio

E_{\min}=-(Z-\tfrac{5}{16})^2\ \xrightarrow{Z=2}\ -(27/16)^2=-2{,}848\ \text{au}=-77{,}5\ \text{eV}

Molto più vicino al valore sperimentale ( $-78{,}6$ eV) del risultato perturbativo ( $-74{,}8$ eV). Con funzioni di prova più ricche (correlazione esplicita in $r_{12}$ ) si raggiungono accordi spettacolari.

Perché il variazionale vince qui

Il variazionale ottimizza globalmente la funzione d’onda (anche la parte imperturbata non è “fissa” a $Z=2$ ), mentre la perturbazione corregge solo al primo ordine una base rigida. Lo schermaggio è proprio il grado di libertà che mancava.

Energie di ionizzazione

Ionizzazioni limite

I_1=\frac{(Z^*_{nl})^2}{2n^2}\quad(\text{prima, alcalini}),\qquad I_N=\frac{Z^2}{2}\quad(\text{ultima, tutti idrogenoidi})

I_{N-1}=\frac{Z^2}{2}-\frac58 Z+\left(\frac{5}{16}\right)^2\quad(\text{penultima, elioidi})

Lettura del grafico $I$ vs $Z$

Gas nobili: $I$ massima (guscio pieno, pessimo schermaggio).
Alcalini: $I$ minima e quasi costante al crescere di $Z$ (la penetrazione compensa l’aumento del raggio: $Z^*$ cresce, es. $Z^*_{\text{Rb}}\approx2{,}8$ ).
Crolli locali: cambio di $l$ (penetrazione) e prima regola di Hund (es. crollo N→O: l’accoppiamento del 4° elettrone $p$ alza l’energia, agevolando l’ionizzazione).

Esempi numerici

Energia di ground state: perturbativo e variazionale

Elio GS a partire da $1s^2$ idrogenoide ($Z=2$)

Energia imperturbata: $E^{(0)}=2\cdot(-Z^2/2)=-Z^2=\mathbf{-4}$ a.u.
Correzione perturbativa I ordine: $E^{(1)}=\langle 1s^2|r_{12}^{-1}|1s^2\rangle=(5/8)Z=\mathbf{1{,}25}$ a.u.
Perturbativo: $E=E^{(0)}+E^{(1)}=\mathbf{-2{,}75}$ a.u. = $-74{,}8$ eV.
Variazionale (con $Z_{\text{eff}}=Z-5/16=27/16$ ): $E_{\text{var}}=-(Z-5/16)^2=\mathbf{-2{,}848}$ a.u. = $-77{,}5$ eV.
Sperimentale: $-2{,}9037$ a.u. = $-79{,}0$ eV.

Lo scarto perturbativo (13% troppo in alto) è dovuto alla non-piccolezza di $r_{12}^{-1}$ in $1s^2$ ; il metodo variazionale recupera gran parte dell’errore (3%), e includendo correlazione (CI, Hylleraas) si arriva alla precisione sperimentale.

Stato $1s\,2s$ : scambio $K$ e splitting singoletto/tripletto

Perché $K>0$ sempre, anche fuori dal GS

Per la configurazione $1s\,2s$ (elettroni non equivalenti), gli integrali diretto $J$ e di scambio $K$ sono entrambi definiti e positivi:

J=\iint|1s(1)|^2\frac{1}{r_{12}}|2s(2)|^2\,d^3r_1d^3r_2\simeq 0{,}40\ \text{a.u.}

K=\iint 1s^*(1)2s^*(2)\frac{1}{r_{12}}1s(2)2s(1)\,d^3r_1d^3r_2\simeq 0{,}10\ \text{a.u.}

Le energie dei due termini si separano per il segno del termine di scambio:

Para-elio ( $S=0$ , simmetrico spaziale): $E_+ = J+K$ (più alto)
Orto-elio ( $S=1$ , antisimmetrico spaziale): $E_- = J-K$ (più basso)
Splitting $\Delta E = 2K\simeq 0{,}20$ a.u. $\simeq 5{,}4$ eV

Questo è il “trionfo” della MQ sull’elio: la prima regola di Hund (massimo spin = minore energia) si spiega quantitativamente col segno di $K$ : spin parallelo → parte spaziale antisimmetrica → Fermi hole (gli elettroni si evitano) → minore repulsione e-e.

Perché questi conti ricorrono agli esami

La struttura " $2h_a+\sum J-\sum K$ " applicata a elio e stati $1s\,nl$ è la base di:

esame 09 (elio autoionizzante $2s\,4p$ )
esame 21 (ionizzazioni elioide del litio)
esame 33 (Hartree-Fock del berillio $1s^2 2s^2$ )
esame 37 (carbonio, calcolo di scambio $K$ )

Padroneggiato il segno $\pm K$ e il calcolo di $J$ per orbitali idrogenoidi, tutta la famiglia di esami si risolve con la stessa algebra.

Formule chiave

Elio au: $\hat H=\hat H_0^{(1)}+\hat H_0^{(2)}+1/r_{12}$
Senza e-e: $E_{1,1}=-Z^2$ ; con perturbazione: $E=-Z^2+\tfrac58Z$
Singoletto $S=0$ (antisim. spin), tripletto $S=1$ (sim. spin); $1^3S$ vietato
Eccitati: $E=J_{nl}\pm K_{nl}$ ; $\langle r\rangle=\frac{3n^2-l(l+1)}{2Z}$
Variazionale: $E=-(Z-\tfrac{5}{16})^2=-2{,}848$ au (He)
Ionizzazioni: $I_N=Z^2/2$ ; $I_{N-1}=Z^2/2-\tfrac58Z+(5/16)^2$

Esami correlati

Questi concetti sono testati in 8 esami della raccolta: