Separazione di Born-Oppenheimer e scale energetiche

Definiamo il centro di massa nucleare e la coordinata relativa

con massa ridotta $\mu=M_A M_B/(M_A+M_B)$. Il moto del centro di massa si fattorizza come onda piana $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_{CM}}$ e si separa. L’hamiltoniana “utile” per il moto relativo diventa

I nuclei compaiono solo attraverso la distanza relativa $R=|\mathbf R|$, mentre $\hat H_{el}$ dipende anche dall’orientazione di $\mathbf R$ tramite i $\mathbf r_i$.

Per ogni valore del parametro $R$ si risolve

con normalizzazione $\langle\Phi_s|\Phi_q\rangle_{\mathbf r}=\delta_{sq}$ (prodotto interno solo sulle coordinate elettroniche). L’autovalore $E_q(R)$ è una curva in $R$: il potenziale efficace che i nuclei “vedono” quando gli elettroni sono nello stato $q$.

Qui $E_q(R)$ è l’autovalore dell’intera hamiltoniana elettronica $\hat H_{el}(R)$, che contiene già il termine di repulsione nucleo–nucleo $Z_A Z_B/R$ (il quarto contributo di $V$). Il potenziale efficace dei nuclei è quindi $E_q(R)$ da solo.

Alcuni testi adottano la convenzione opposta: chiamano $E_{el}(R)$ la sola energia elettronica pura (senza $Z_A Z_B/R$) e scrivono il potenziale efficace come $V_{NN}(R)+E_{el}(R)$, con $V_{NN}(R)=Z_A Z_B/R$. È la stessa quantità:

In tutto il sito usiamo la prima convenzione ($E_q$ include $V_{NN}$): il potenziale efficace è $E_q(R)$, anche quando — per mettere in evidenza il bilancio tra attrazione elettronica e repulsione nucleare — lo scriveremo esplicitamente come somma dei due termini.

Nello sviluppo BO

la base $\{\Phi_q(R;\mathbf r_i)\}$ è completa solo sulle coordinate elettroniche $\mathbf r_i$ (a $R$ fissato è una base ortonormale di $\hat H_{el}$). Non “sa nulla” della dipendenza da $\mathbf R$, quindi tutta l’informazione quantistica nucleare è costretta a stare nei coefficienti $F_q(\mathbf R)$. È per questo che sono funzioni d’onda (dipendono da $\mathbf R$) e non semplici numeri. Lo si vede in due modi complementari.

(a) Via probabilità. Nel caso adiabatico a un solo stato $s$, $\Psi\approx F_s\,\Phi_s$ e

Marginalizzando gli elettroni (integrale sulle $\mathbf r_i$),

La densità di probabilità marginale di trovare i nuclei a $\mathbf R$ è $|F_s(\mathbf R)|^2$: per il postulato di Born, l’oggetto il cui modulo quadro è la densità di probabilità di una configurazione nucleare è, per definizione, la funzione d’onda nucleare. La normalizzazione di $\Phi_s$ “consuma” la parte elettronica e lascia intatto $|F_s|^2$.

(b) Via operatoriale. Sostituendo lo sviluppo in $\hat H_{\text{TOT}}\Psi=E\Psi$ e proiettando su $\langle\Phi_s|=\int\Phi_s^*\,d\mathbf r_i$,

L’ortogonalità $\langle\Phi_s|\Phi_q\rangle=\delta_{sq}$ è la versione quantistica dell’integrale di marginalizzazione: fa sparire la dipendenza elettronica. Ciò che resta — anche prima di imporre BO — è un’equazione la cui unica incognita spaziale è $F_s(\mathbf R)$, con operatore cinetico nucleare $\hat T_N=-\tfrac{1}{2\mu}\nabla_R^2$ e potenziale $E_s(R)$. Dopo il taglio dei termini non-adiabatici:

Questa è la equazione di Schrödinger dei nuclei nel potenziale efficace $E_s(R)$: l’oggetto che la soddisfa è, di nuovo, la funzione d’onda nucleare.

Le due vie sono la stessa marginalizzazione applicata a due oggetti: alla probabilità (interpretazione statistica) e all’equazione (dinamica). In entrambi i casi l’informazione elettronica è “tracciata fuori” da un’ortogonalità/normalizzazione, e il residuo $F_s(\mathbf R)$ è puro contenuto nucleare.

Partiamo da

Proiettiamo su $\langle\Phi_s(\mathbf R;\mathbf r_i)|$ e integriamo sulle $\mathbf r_i$:

Il secondo termine usa l’equazione agli autovalori elettronica: $\langle\Phi_s|\hat H_{el}|\Phi_q\rangle=E_q(R)\,\delta_{sq}$, quindi

Il laplaciano $\nabla_R^2$ agisce su coordinate che entrano anche in $\Phi_q$ (perché l’orientazione di $\mathbf R$ orienta l’asse molecolare). Usando la regola del prodotto e l’espressione in coordinate sferiche per il laplaciano nucleare,

dove $\hat{\mathbf N}$ è il momento angolare della rotazione dell’asse molecolare ($\hat{\mathbf N}^2 Y_{j,m}=j(j+1)Y_{j,m}$).

I termini con $q\ne s$ e i termini contenenti $\nabla_R\Phi_q$ sono il non-adiabatic coupling.

Sviluppando la regola del prodotto su $\nabla_R^2\bigl[F_q\,\Phi_q\bigr]$ si ottengono tre classi di termini:

Proiettando su $\langle\Phi_s|$, il primo termine è diagonale ($\propto\delta_{sq}$). Il secondo e il terzo, fuori diagonale per $s\ne q$, sono invece proporzionali agli elementi non-adiabatici

L’equazione nucleare su ogni canale $s$ diventa, dopo BO,

con $\Lambda_{sq}$ termine di accoppiamento non-adiabatico e correzione diagonale $U_s^{\text{diag}}=\frac{1}{2\mu}\langle\Phi_s|\nabla_R^2|\Phi_s\rangle$ (Born-Huang).

Si trascurano:

1. I termini non-adiabatici fuori diagonale $\Lambda_{sq}$ con $s\ne q$;
2. La correzione diagonale $U_s^{\text{diag}}$ (termine di Born-Huang, $\ll E_s(R)$).

L’equazione nucleare per ogni stato elettronico $s$ diventa allora autonoma:

Il problema molecolare si splitta in due problemi indipendenti: elettronico (a nuclei fissi, per vari $R$) e nucleare (nel potenziale $E_s(R)$).

Il tempo caratteristico del moto elettronico su una scala di lunghezza $a_0$ (raggio di Bohr) è

Il tempo tipico del moto nucleare (vibrazione con pulsazione $\omega_0\sim10^{13}$–$10^{14}\,$Hz) è $\tau_{vib}\sim10^{-14}$–$10^{-13}\,$s. Il rapporto

è piccolo: gli elettroni vedono i nuclei come “congelati” e si riaggiustano istantaneamente. Da qui il termine adiabatico: la nuvola elettronica segue quasi-staticamente il moto lento dei nuclei, senza transizioni tra stati elettronici.

L’elemento non-adiabatico $\mathbf d_{sq}=\langle\Phi_s|\nabla_R\Phi_q\rangle$ si stima tramite la regola dell’iperviriale:

Se il gap elettronico $\Delta E_{qs}=E_q-E_s$ è dell’ordine dell’eV e $\nabla_R\hat H_{el}$ è dell’ordine di $E_{el}/a_0$, allora

Il termine di accoppiamento effettivo scala come

Quindi $\Lambda_{sq}/E_{el}\sim m_e/M\sim10^{-3}$–$10^{-4}$: la BO è un’ottima approssimazione finché il gap elettronico è finito.

La stima sopra diverge per $\Delta E_{qs}\to 0$: due curve elettroniche $E_s(R)$ ed $E_q(R)$ vicine o (peggio) degeneri rompono la gerarchia. Questo accade vicino agli incroci evitati e alle intersezioni coniche (cap. 20), ed è la situazione fisica in cui il non-adiabatic coupling domina (fotoscissione ultrafast, ISC in fotofisica, conduzione in presenza di riarrangiamenti reticolari).

Su asse logaritmico le tre scale cadono in decadi distinte: la vibrazionale sta ~2 decadi sopra la rotazionale, e l’elettronica ~3 decade sopra la rotazionale. È questa separazione gerarchica — non un semplice fattore O(1) — che giustifica tutto il capitolo: le tre finestre spettrali sono disgiunte (microonde, IR, UV-Vis), il calore specifico ha gradini ben separati, e lo sviluppo BO è autosufficiente perché i canali elettronici sono lontani in energia. Se le scale si sovrapponessero, nessuna di queste semplificazioni reggerebbe.

Sia $E_{\text{el}}\sim\hbar^2/(m_e a_0^2)$ l’energia elettronica tipica e $R_0\sim a_0$ la distanza di equilibrio. Espandiamo $E_s(R)$ attorno al minimo $R_0$:

La pulsazione vibrazionale è

da cui il quanto vibrazionale

Per la rotazione, il quanto è

In sintesi:

Per HCl ($M_{\text{H}}+M_{\text{Cl}}\sim 36\,$u.m.a., $\mu\simeq 1{,}6\times10^{-27}\,$kg):

• $E_{\text{el}}\sim 5\,$eV (transizioni UV-Vis);
• $E_{\text{vib}}\sim\hbar\omega_0\sim 0{,}36\,$eV ($\tilde\nu\sim 2900\,$cm$^{-1}$, IR);
• $E_{\text{rot}}\sim B\sim 10\,$cm$^{-1}\sim 1{,}2\times10^{-3}\,$eV (microonde).

I rapporti $E_{\text{vib}}/E_{\text{el}}\sim7\times10^{-2}$ e $E_{\text{rot}}/E_{\text{el}}\sim2\times10^{-4}$ confermano le stime scalari con $\sqrt{m_e/M}\sim1/40$ e $m_e/M\sim1/(40)^2$.

Le tre scale energetiche si riflettono in tre finestre spettrali distinte:

Questa separazione è il motivo per cui la spettroscopia molecolare si divide in “spettroscopia UV-Vis”, “IR”, “microonde”: ciascuna sonda un grado di libertà distinto. Per gli spettri rotovibrazionali completi (rami P, Q, R) vedi cap. 14.

Cioè, schematicamente:

Si definiscono

con $B$ costante rotazionale in cm$^{-1}$ (vedi cap. 12) e $\omega_0$ pulsazione del potenziale armonizzato (vedi cap. 13). Per $T\gg\Theta$ il quanto è “piccolo rispetto a $k_BT$” e l’equipartizione classica vale; per $T\ll\Theta$ il grado di libertà è “congelato” nel ground state.

Valori tipici per tre biatomiche comuni (costanti sperimentali):

A temperatura ambiente ($T\approx 300\,$K) si ha $\Theta_{\text{rot}}\ll T\ll\Theta_{\text{vib}}$, quindi per tutti e tre i gas $C_V\simeq\tfrac52 R$: la rotazione è attiva, la vibrazione no. È la situazione tipica in cui si misura il fattore di Eucken $C_V/C_V^{\text{tr}}=5/3$.

Per una biatomica il momento di inerzia attorno all’asse molecolare è $I_\parallel\sim M r_{\text{nucleo}}^2\sim10^{-5}\,I_\perp$, quindi il quanto rotazionale corrispondente è $\hbar^2/(2I_\parallel)\sim$ keV — totalmente fuori dalla portata termica. Si conta quindi un solo contributo rotazionale $2/2\,R$ (rotazione dei due assi $\perp$), non $3/2\,R$.

La transizione tra i regimi non è una funzione a gradino Heaviside: ha una forma smussata data dalla somma di Boltzmann sui livelli quantizzati. Per $T\sim\Theta$ il valore di $C_V$ può superare il valore asintotico classico (effetto Schottky-like) prima di assestarsi. Non stupitevi se vedete $C_V/R$ passare per un massimo locale.

Siano $\Phi_1$, $\Phi_2$ due autostati di un’hamiltoniana di riferimento $\hat H_0$ con autovalori $E_1^{(0)}(R)$, $E_2^{(0)}(R)$. Aggiungiamo una perturbazione $\hat W$ con elementi $W_{ij}=\langle\Phi_i|\hat W|\Phi_j\rangle$. La matrice efficace è

Gli autovalori si incrociano quando sono degeneri, cioè quando (i) la diagonale è uguale: $E_1^{(0)}-E_2^{(0)}=W_{22}-W_{11}$, e (ii) $W_{12}=0$. Due condizioni su un singolo parametro $R$ sono genericamente impossibili da soddisfare: le curve con la stessa simmetria non si incrociano (von Neumann-Wigner). Per molecole biatomiche con un solo parametro $R$, l’incrocio è “respinto” e si forma un avoided crossing.

In una biatomica ($R$ è l’unico parametro geometrico) la regola di von Neumann-Wigner dice che due stati con la stessa simmetria non possono incrociarsi: si ha solo un incrocio evitato. Ma se la molecola ha più gradi di libertà geometrici (poliatomiche: $R_1,R_2,\ldots$), le condizioni di degenerazione diventano un sistema in più variabili e si possono soddisfare: si parla allora di intersezione conica (CI). Per una descrizione completa delle CI, del loro ruolo in fotoscissione e fotofisica, e per la rottura di BO associata, rinviamo al cap. 20.

La BO è valida quando

Quando $\eta_{sq}\to 1$ (gap piccolo o accoppiamento forte) la BO fallisce e occorre risolvere il sistema accoppiato completo. Segnali tipici di guasto:

• Avoided crossing: due curve si avvicinano e si scambiano carattere;
• Conical intersection: in poliatomiche, degenerazione esatta tra due superfici elettroniche;
• Transizioni non radiative tra stati elettronici (ISC, internal conversion);
• Fotoscissazione ultrafast ($<$ ps): il sistema “salta” tra superfici prima di vibrare.

A dispetto dei suoi limiti, la BO è il linguaggio standard della chimica quantistica e della spettroscopia per tre ragioni:

1. È accurata al $\sim10^{-3}$ relativo nella stragrande maggioranza dei casi chimici;
2. Permette di definire superfici di energia potenziale $E_s(R)$, senza le quali non esisterebbero i concetti di “geometria di equilibrio”, “stato di transizione”, “barriera di reazione”;
3. Le deviazioni (non-adiabatic coupling) si trattano perturbativamente come correzioni al caso BO, non distruggendo il quadro di base.

In breve: BO è per la molecola quello che il modello a shell è per il nucleo, o il modello a bande è per i solidi — uno schema zero-order che si corregge, non si butta.

• La stessa logica adiabatica si ritrova nei fononi (elettroni “veloci” contro nuclei “lenti” in un reticolo) e nella Born-Oppenheimer per solidi: vedi Parte III.
• L’idea di “separazione per scale di tempo” si ritrova anche in atomica nel contesto di spin-orbita (spin “lento” contro orbitale “veloce”) — vedi atomica/02-struttura-fine.

• Per la rotazione nel potenziale $E_q(R)$, i livelli $E_j=Bhc\,j(j+1)$ e lo spettro microonde: cap. 12.
• Per la vibrazione (armonico, Morse, distorsione centrifuga, anarmonicità): cap. 13.
• Per lo spettro rotovibrazionale completo (rami P/Q/R, isotopi, Raman): cap. 14.
• Per i limiti dell’adiabaticità (conical intersections, Franck-Condon, fotos): cap. 20.

I concetti di questa pagina sono preliminari o direttamente testati in diversi esami della raccolta:

• esame 20 — scale energetiche e BO (test diretto sulla gerarchia delle tre scale e sul calore specifico a gradini).
• esame 28 — calore specifico di un gas biatomico (applicazione del fattore di Eucken, interpretazione dei gradini).
• esame 34 — spettro rotovib di HCl (richiede di riconoscere le scale rot/vib/el e leggere $B$, $\omega_0$ dallo spettro).
• esame 42 — non-crossing rule e accoppiamento non-adiabatico (modello a due livelli, forma degli avoided crossing).

I concetti sono anche preliminari per qualsiasi esame su spettri elettronici e fotos (cap. 20).