Termini molecolari: notazione ²ˢ⁺¹Λ_Ω, regole di selezione, Σ±, Λ-doubling

Negli atomi il potenziale è centralmente simmetrico: $L^2$, $L_z$, $S^2$, $S_z$ sono tutti conservati e il termine ${}^{2S+1}L_J$ li elenca tutti. In una molecola biatomica il campo elettrico dei due nuclei rompe la simmetria sferica lungo la direzione perpendicolare all’asse: resta solo la simmetria assiale, $L_x$ e $L_y$ non sono più conservati, ma $L_z$ sì (l’asse molecolare è un asse di rotazione continua $C_\alpha$). Il numero quantico rilevante è quindi la sola proiezione $\Lambda = |M_L|$, non più $L$. Da qui la notazione separata.

La notazione ${}^{2S+1}\Lambda_\Omega^{(\pm)}(g/u)$ presuppone che Born-Oppenheimer tenga e che l’accoppiamento rotazione-vibrazione-elettronico sia debole. Si rompe vicino a intersezioni coniche (cap. 20) o per stati molto eccitati dove il mixing roto-elettronico diventa forte. In quei casi solo la simmetria totale (compreso $J$ e la parità totale) resta un buon numero quantico.

È falso in generale. È vero per gli orbitali $\sigma$ ($1s\sigma_g$ legante in H₂) ma falso per i $\pi$ ($\pi_u$ è legante in N₂, O₂). La regola corretta è quella sul segno della combinazione LCAO, non sull’autovalore di $\hat i$. Vedi cap. 17.

Esempi:

• ${}^{1}\Sigma_g^{+}$ — ground state di H₂, N₂, Li₂ (singuletto, $\Lambda=0$, simmetrico, pari).
• ${}^{3}\Sigma_g^{-}$ — ground state di O₂ (tripletto, $\Lambda=0$, antisimmetrico, pari).
• ${}^{2}\Pi_{3/2}$ — ground state di NO (doppietto, $\Lambda=1$, $\Omega=3/2$; eteronucleare, niente $g/u$).
• ${}^{2}\Pi_{1/2,3/2}$ — radicale OH (doppietto, $\Lambda=1$, sdoppiato da spin-orbita).

In fisica molecolare esistono tre greche con ruolo completamente diverso:

Si distinguono dal contesto: nel simbolo ${}^{2S+1}\Lambda$, $\Sigma$ è lo stato ($\Lambda=0$); negli integrali di accoppiamento $\langle \Lambda\Sigma | \hat H_{SO} | \Lambda'\Sigma'\rangle$, $\Sigma$ è la proiezione dello spin.

Negli appelli d’esame, un errore frequente è scrivere "$\Sigma=1/2$" pensando allo stato: è la proiezione, lo stato si indica con $\Lambda=0$.

Sotto riflessione $\sigma_v$ nel piano $xz$:

• Un orbitale $\sigma$ (cilindricamente simmetrico, indipendente da $\phi$) è invariante sotto qualsiasi riflessione $\sigma_v$ → contribuisce con un fattore $+1$.
• Un orbitale $\pi_x \propto \cos\phi$ è invariante sotto $\sigma_v:\ \phi\to-\phi$, ma un orbitale $\pi_y\propto\sin\phi$ cambia segno. Quindi il loro prodotto $\pi_x\pi_y$ è $-1$ sotto $\sigma_v$.

Ne segue:

• Stato con elettroni spaiati in $\sigma$: sempre $\Sigma^+$.
• Stato con due elettroni spaiati in $\pi_x^*$ e $\pi_y^*$ (piani perpendicolari): $\Sigma^-$ se gli spin sono paralleli (tripletto, come in O₂), $\Sigma^+$ se antiparalleli.

Configurazione di valenza di O₂ (12 elettroni di valenza, dopo la shell $[\mathrm{Be}_2]$):

Gli ultimi due elettroni vanno nei due orbitali degenere $\pi_{g,x}^*$ e $\pi_{g,y}^*$ (secondo la regola di Hund atomica, massimizzano $S$): quindi uno in ciascuno, spin paralleli → $S=1$ (tripletto).

La proiezione orbitale totale: i due elettroni spaiati stanno in $\pi_x$ ($\lambda=\pm 1$) e $\pi_y$ ($\lambda=\pm 1$), con accoppiamento anti-simmetrico per il principio di Pauli → $\Lambda = 0$ (stato $\Sigma$).

Simmetria $\sigma_v$: il prodotto $\pi_{g,x}^*\,\pi_{g,y}^*$ cambia segno sotto riflessione $\phi\to-\phi$ (uno dei due cambia segno, l’altro no) → $\Sigma^-$.

Parità: entrambi i $\pi_g^*$ hanno parità $g$ → il prodotto è $g$.

Conclusione: ground state di O₂ è ${}^{3}\Sigma_g^{-}$. Il segno meno spiega anche il paramagnetismo di O₂ (due elettroni non accoppiati, $S=1$, momento magnetico permanente), che fu una delle prime conferme sperimentali del modello MO.

Nella tabella del cap. 49 delle dispense (p.192) il ground state di B₂ è riportato come ${}^{1}\Sigma_g^{+}$ per OCR/typo: in realtà è ${}^{3}\Sigma_g^{-}$, perché i due elettroni spaiati nei $\pi_u 2p$ massimizzano $S$ (regola di Hund atomica). Lo stesso vale per C₂ (terreno di disputa classico). Quando leggete tabelle vecchie, verificate con una fonte secondaria (Herzberg, Huber & Herzberg).

Per omomucleari: $\ g \leftrightarrow u$ (la parità deve cambiare). Per stati $\Sigma$ con $\Delta\Lambda = 0$:

Rotazionale: $\Delta J = 0, \pm 1$ se $\Lambda\neq 0$ o $\Lambda'\neq 0$; $\Delta J = \pm 1$ se $\Lambda=\Lambda'=0$ (manca la branca Q).

Consideriamo il dipolo parallelo $\hat d_\parallel = \hat d_z$. Sotto riflessione $\sigma_v$ nel piano $xz$, la coordinata $z$ non cambia, quindi $\hat\sigma_v \hat d_z \hat\sigma_v^{-1} = \hat d_z$: è un operatore simmetrico. L’integrale

è non nullo solo se lo stato finale ha la stessa simmetria $\pm$ dello stato iniziale (simmetrico × simmetrico × simmetrico = simmetrico, integrando dà un numero; ma simmetrico × simmetrico × antisimmetrico = antisimmetrico, integra a zero per parità).

Quindi:

• $\hat d_\parallel$ ($\Delta\Lambda=0$): connette $\Sigma^+\leftrightarrow\Sigma^+$ e $\Sigma^-\leftrightarrow\Sigma^-$, vieta $\Sigma^+\leftrightarrow\Sigma^-$.
• $\hat d_\perp$ ($\Delta\Lambda=\pm 1$): è antisimmetrico sotto $\sigma_v$, quindi cambia il segno $\pm$. La transizione $\Sigma^+\to\Pi\to\Sigma^-$ (in due step) è permessa.

In breve: $\Delta\Lambda=0$ → $\pm$ non cambia; $\Delta\Lambda=\pm 1$ → $\pm$ può cambiare.

La regola ”$\Sigma^+\leftrightarrow\Sigma^-$ vietata” vale solo per transizioni con $\Delta\Lambda=0$ (parallele). È permessa con $\Delta\Lambda=\pm 1$ (perpendicolari). Leggete sempre la condizione accanto alla regola.

Per una molecola omopolare (N₂, O₂) il dipolo permanente è zero: $\langle \Psi_s | \hat{\mathbf d} | \Psi_s\rangle = 0$. Quindi nello stesso stato elettronico sono vietate anche le transizioni roto-vibrazionali IR ($\Psi_i, \Psi_f$ entrambe $g$ o entrambe $u$): N₂ è IR-inattivo. Per osservare IR serve una transizione elettronica $g\to u$. Le rotazioni e vibrazioni si osservano invece in Raman (polarizzabilità, operatore pari). È la regola della mutua esclusione (cap. 14 e 15).

L’Hamiltoniana rotazionale effettiva per una biatomica nello stato $\Pi$ ha la forma

In approssimazione BO $\hat L_z$ è sostituito dal suo valore atteso $\Lambda\hbar$, ma se si includono termini di accoppiamento rotazione-orbitale ($\hat N\cdot\hat L$, coriolis-like) si mescolano stati con $\Lambda$ che differiscono di $\pm 2$: lo stato $|\Lambda=+1\rangle$ si mescola con $|\Lambda=-1\rangle$ tramite uno stato intermedio $\Sigma$. Le combinazioni simmetrica/antisimmetrica

hanno simmetria $\sigma_v$ opposta e energie leggermente diverse: è il Λ-doubling.

Per stati $\Pi$ il coefficiente $q_\Pi$ è tipicamente dell’ordine di $10^{-3}\,B$: è una piccola perturbazione rispetto all’energia rotazionale, ma osservabile in spettroscopia ad alta risoluzione. Per stati $\Delta$ lo scaling è diverso ($\propto J^2(J+1)^2$).

Il radicale ossidrile OH ha ground state ${}^{2}\Pi_{3/2}$ (Hund caso a, vedi sotto). Il Λ-doubling sdoppia ciascun livello $J$ in due componenti $e/f$, separate da $\sim 0{,}05\ \text{cm}^{-1}$ per $J=3/2$. La transizione tra le due componenti del livello $J=3/2$ (inversione della simmetria $\sigma_v$, $\Delta J=0$) cade a $\nu \approx 1{,}66\ \text{GHz}$, ovvero $\lambda \approx 18\ \text{cm}$: è il maser astronomico dell’OH, uno dei primi maseri scoperti nel mezzo interstellare (1965).

È il reciproco in frequenza della riga a 21 cm dell’idrogeno neutro (1,42 GHz): entrambe sono righe di “rosso spostamento” in astronomia, ma quella dell’OH è molto più complessa (per via della struttura iperfine aggiuntiva con il protone).

Perché interessa in fisica della materia:

• è una conferma diretta dell’accoppiamento rotazione-elettronico;
• il valore di $q_\Pi$ misura la distanza dagli stati $\Sigma$ perturbanti;
• la stessa struttura del Λ-doubling si ritrova in CH (riga a 9 cm), NH, e in molti ioni astrofisici.

Non confondere il Λ-doubling (rottura della degenerazione $|\Lambda|\leftrightarrow -|\Lambda|$ da parte della rotazione) con la struttura fine spin-orbita (sdoppiamento $\Omega=|\Lambda+\Sigma|$ vs $\Omega=|\Lambda-\Sigma|$ da parte dell’interazione spin-orbita). Sono due meccanismi diversi con scaling diverso:

• spin-orbita: costante $\sim A\,\Lambda\Sigma$, indipendente da $J$;
• Λ-doubling: $\propto J(J+1)$, piccolo e rotazionale.

• Caso (b): $\Lambda\neq 0$ ma spin debolmente accoppiato all’asse (precessa attorno a $\mathbf N = \mathbf J - \mathbf L$). Tipico di molecole leggere con $\Lambda\neq 0$ e $S\neq 0$ (es. ${}^{2}\Pi$ di molecole molto leggere, dove $A\sim B$).
• Caso (d): analogo del caso atomico di Rydberg, elettrone lontano.
• Caso (e): $j-j$ molecolare, raro. La transizione fra i casi è continua e i casi limite sono solo una convenzione.

L’ossido nitrico ha ground state ${}^{2}\Pi_{1/2}$ con $A \approx -123\ \text{cm}^{-1}$ ($A<0$ quindi ${}^{2}\Pi_{1/2}$ sta sotto). Lo stato eccitato ${}^{2}\Pi_{3/2}$ è a $\sim 121\ \text{cm}^{-1}$ sopra ed è popolato termicamente già a temperatura ambiente ($kT \approx 200\ \text{cm}^{-1}$). Questo dà al NO le sue peculiari proprietà magnetiche.

Per OH invece $A \approx -139\ \text{cm}^{-1}$: stesso ordine di grandezza ma è un sistema molto più “aperto” (rotazione veloce), per cui il caso (a) è solo un’approssimazione di partenza, e il Λ-doubling è particolarmente visibile.

• Per la costruzione degli orbitali MO (σ/π/δ, g/u, ordini di riempimento, configurazioni di N₂/O₂/F₂): cap. 17 — MO diatomiche.
• Per gli spettri elettronici UV-Vis, Franck-Condon, fluorescenza/fosforescenza, intersezioni coniche (dove la notazione dei termini si rompe): cap. 20 — spettri elettronici.
• Per la spettroscopia rotovibrazionale (PQR, IR/Raman, mutua esclusione): cap. 14 — spettro rotovib.
• Per i termini atomici ${}^{2S+1}L_J$, le regole di Hund atomiche, accoppiamento LS/jj: atomica · cap. 06 — multipletti e termini.

Questi concetti sono testati direttamente o indirettamente in 3 esami della raccolta:

• esame 12 — F₂ orbitali MO: configurazione di valenza di F₂, termine ${}^{1}\Sigma_g^{+}$, confronto con O₂ (perché F₂ non è paramagnetico).
• esame 18 — N₂ UV Franck-Condon: transizione elettronica ${}^{1}\Sigma_g^{+} \to {}^{1}\Pi_u$ in N₂, applicazione di $\Delta\Lambda=\pm 1$ e $g\leftrightarrow u$, fattori di Franck-Condon.
• esame 36 — O₂ tripletto: derivazione del ground state ${}^{3}\Sigma_g^{-}$ di O₂, spiegazione del paramagnetismo, confronto con N₂ (${ }^{1}\Sigma_g^{+}$).