HCl e DCl: riga rotazionale più intensa, Raman Stokes/anti-Stokes, andamento del calore specifico C_V(T)

Testo (dati)

Un campione di HCl gassoso è investigato con varie tecniche spettroscopiche. Dati:

distanza di equilibrio $R_0=1{,}27\ \text{Å}$ ;
laser Raman HeNe $\lambda_L=633\ \text{nm}$ ; picco Stokes misurato a $\lambda_S=774{,}5\ \text{nm}$ ;
$T=1000\ \text{K}$ ;
$m_{Cl}=35\,m_p$ , $m_H=m_p$ , $m_p=1836\,m_e$ ;
$k_B=0{,}695\ \mathrm{cm}^{-1}/\mathrm{K}$ .

Si chiede: (A) energia (in cm⁻¹) della riga più intensa nello spettro rotazionale puro a $T=1000\ \text{K}$ ; (B) lunghezza d’onda del picco anti-Stokes Raman e rapporto $I_{AS}/I_S$ a $1000\ \text{K}$ ; (C) andamento di $C_V(T)$ di HCl da $0$ a $T\to\infty$ ; (D) stesso per DCl e confronto con HCl.

Unità e costanti utili

L’energia rotazionale (rotatore rigido) è $E_J=B\,J(J+1)$ con $B$ in cm⁻¹; la spaziatura tra righe adiacenti del ramo puro è $2B$ . In unità atomiche $1$ a.u. di energia $=219474{,}6\ \mathrm{cm}^{-1}$ e $a_0=0{,}5292\ \text{Å}$ . Per la conversione $2B\ [\mathrm{cm}^{-1}]=2B\ [\text{a.u.}]\times 219474{,}6$ .

A) Riga rotazionale più intensa a 1000 K

Spaziatura rotazionale $2B$

In unità atomiche il rotatore rigido ha livelli $E_J=\frac{J(J+1)}{2\mu R_0^2}$ (a.u.), per cui la spaziatura tra la riga $J\to J+1$ e quella $J-1\to J$ vale semplicemente

2B=\frac{1}{\mu R_0^2}\quad[\text{a.u.}].

Massa ridotta e spaziatura (H³⁵Cl)

\mu_{HCl}=\frac{m_{Cl}\,m_H}{m_{Cl}+m_H}=\frac{35}{36}\,m_p=0{,}9722\,m_p=0{,}9722\times1836\,m_e\simeq1785\,m_e

R_0=\frac{1{,}27}{0{,}5292}\ \text{a.u.}=2{,}400\ \text{a.u.}

2B=\frac{1}{\mu R_0^2}=\frac{1}{1785\times(2{,}400)^2}\ \text{a.u.}=9{,}73\times10^{-5}\ \text{a.u.}

2B=9{,}73\times10^{-5}\times219474{,}6\ \mathrm{cm}^{-1}\simeq\mathbf{21{,}3\ \mathrm{cm}^{-1}}

(ossia $B\simeq 10{,}65\ \mathrm{cm}^{-1}$ , in ottimo accordo con il valore noto di HCl.)

Livello più popolato e riga più intensa

L’intensità di una riga rotazionale dipende dalla popolazione del livello di partenza, che è proporzionale alla degenerazione $(2J+1)$ per il fattore di Boltzmann $e^{-E_J/k_BT}$ :

Massimo della popolazione

Si massimizza $n(J)\propto(2J+1)\,e^{-BJ(J+1)/k_BT}$ . Derivando rispetto a $J$ e ponendo a zero:

\frac{d}{dJ}\ln n(J)=\frac{2}{2J+1}-\frac{B(2J+1)}{k_BT}=0 \quad\Longrightarrow\quad(2J+1)^2=\frac{2k_BT}{B}

da cui, con $2B$ al denominatore,

J_{\max}=\sqrt{\frac{k_BT}{2B}}-\frac{1}{2}.

Calcolo a $T=1000\ \mathrm{K}$

$k_BT=1000\times0{,}695=695\ \mathrm{cm}^{-1}$ , dunque

J_{\max}=\sqrt{\frac{695}{21{,}3}}-\frac{1}{2}=\sqrt{32{,}6}-0{,}5\simeq5{,}71-0{,}5=5{,}21\to\boxed{J=5}.

La riga più intensa è quindi la transizione $J=5\to6$ (regola di selezione $\Delta J=+1$ ), ad energia $E_6-E_5=2B\,(J+1)=2B\cdot6=12B$ :

\Delta E=12\,B=12\times10{,}65\simeq\mathbf{128\ \mathrm{cm}^{-1}}.

Popolazione rotazionale di Boltzmann

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

La degenerazione (2j+1) fa crescere la popolazione a basso j, il fattore di Boltzmann la fa decadere ad alto j: ne risulta un massimo a j* ≈ √(k_BT/2Bhc) − ½, che corrisponde alle righe più intense del pettine rotazionale.

Il compromesso degenerazione × Boltzmann

A $J=0$ la popolazione è bassa non perché penalizzata da Boltzmann (è il minimo di energia) ma perché non degenera ( $2J+1=1$ ). A $J$ grande il fattore di Boltzmann schiaccia tutto. Il massimo nasce dall’equilibrio tra le due tendenze: cresce la degenerazione, cala il peso termico. È per questo che il pettine rotazionale ha un inviluppo intensità-vs- $J$ a campana e non monotono.

Riga più intensa ≠ transizione dal fondo

Non è la transizione $J=0\to1$ la più intensa (come si tende a credere “partendo dal GS”): a $T=1000\ \text{K}$ il livello più popolato è $J=5$ . La regola di selezione $\Delta J=\pm1$ dà due rami, ma in assorbimento puro (microonde) domina il ramo $\Delta J=+1$ dal livello più popolato.

B) Raman vibrazionale: Stokes, anti-Stokes e loro rapporto

In uno spettro Raman la luce diffusa contiene, oltre alla riga Rayleigh (elasticamente diffusa a $\tilde\nu_L$ ), due righe inelastiche:

Righe Raman

Stokes ( $\tilde\nu_S$ ): il fotone cede un quanto vibrazionale alla molecola ( $n=0\to1$ ), quindi $\tilde\nu_S=\tilde\nu_L-\tilde\nu_0$ (a più lunga $\lambda$ ).
anti-Stokes ( $\tilde\nu_{AS}$ ): il fotone preleva un quanto da una molecola già eccitata ( $n=1\to0$ ), quindi $\tilde\nu_{AS}=\tilde\nu_L+\tilde\nu_0$ (a più corta $\lambda$ ).

$\tilde\nu_0$ è il quanto vibrazionale della molecola.

Quanto vibrazionale $\tilde\nu_0$ e lunghezza d'onda anti-Stokes

Numeri d’onda (con $\tilde\nu=10^7/\lambda_{\text{nm}}$ in cm⁻¹):

\tilde\nu_L=\frac{10^7}{633}=15798\ \mathrm{cm}^{-1},\qquad \tilde\nu_S=\frac{10^7}{774{,}5}=12912\ \mathrm{cm}^{-1}

\boxed{\tilde\nu_0=\tilde\nu_L-\tilde\nu_S=15798-12912=2886\ \mathrm{cm}^{-1}}

Ant-Stokes:

\tilde\nu_{AS}=\tilde\nu_L+\tilde\nu_0=15798+2886=18684\ \mathrm{cm}^{-1} \quad\Rightarrow\quad \boxed{\lambda_{AS}=\frac{10^7}{18684}\simeq 535\ \text{nm}}

(verde, verso il blu rispetto alla riga laser rossa: coerente con l’assorbimento di energia.)

Spettro rotovibrazionale (rami P, R)

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

Il ramo R (Δj=+1) e il ramo P (Δj=−1) sono simmetrici attorno a ω₀; il ramo Q (Δj=0) manca per Λ=0. L'intensità segue la popolazione di Boltzmann del livello iniziale: il fattore (2j+1) sposta il massimo a un j* finito.

Rapporto di intensità $I_{AS}/I_S$

Dal peso di Boltzmann delle popolazioni iniziali

La riga Stokes parte dal livello $n=0$ (popolazione $\propto e^{-0/k_BT}=1$ ); l’anti-Stokes parte dal livello $n=1$ (popolazione $\propto e^{-hc\tilde\nu_0/k_BT}$ ). A parità di sezione d’urto Raman il rapporto delle intensità coincide col rapporto delle popolazioni iniziali:

\frac{I_{AS}}{I_S}=\frac{N_{n=1}}{N_{n=0}}=e^{-hc\tilde\nu_0/k_BT}.

A $T=1000\ \mathrm{K}$

\frac{I_{AS}}{I_S}=e^{-2886/695}=e^{-4{,}15}\simeq 0{,}016\approx\mathbf{2\%}.

L’anti-Stokes è circa 50 volte meno intensa della Stokes.

Perché Stokes domina quasi sempre

La Stokes parte dal fondamentale $n=0$ (sempre molto popolato); l’anti-Stokes richiede una molecola già vibrazionalmente eccitata ( $n=1$ ), la cui frazione è $e^{-\tilde\nu_0/k_BT}$ . Per una vibrazione a $\sim2900\ \mathrm{cm}^{-1}$ servono $\sim4000\ \text{K}$ per popolare sensibilmente $n=1$ : a temperatura ambiente l’anti-Stokes è essenzialmente assente, e anche a $1000\ \text{K}$ vale solo il 2% della Stokes. In Raman si lavora quasi sempre sul lato Stokes.

Approssimazione sulla sezione d'urto

Si è trascurata la debole dipendenza della sezione d’urto Raman da $\lambda$ (fattore $\propto\tilde\nu^4$ ): corregge il rapporto di poche unità percentuale, irrilevante rispetto al fattore esponenziale dominante.

C) Andamento di $C_V(T)$ per HCl

Il principio di equipartizione assegna a ogni grado di libertà quadratico nell’Hamiltoniana un contributo $\tfrac12 R$ al calore specifico molare a volume costante. La quantizzazione, però, congela un grado di libertà quando l’energia termica $k_BT$ è molto più piccola della spaziatura dei livelli corrispondenti: in quel limite il grado di libertà è “spento” e non contribuisce a $C_V$ .

Gradi di libertà di una biatomica (HCl)

Traslazione del centro di massa: 3 gradi quadratici ( $\tfrac12 m v_x^2,v_y^2,v_z^2$ ) $\to\tfrac32 R$ , sempre attivi (livelli continui).
Rotazione: la molecola ruota attorno a 2 assi perpendicolari al legame (lungo l’asse internucleare il momento d’inerzia è $\approx0$ ). 2 gradi $\to R$ . Attivi quando $k_BT\gtrsim 2B$ .
Vibrazione lungo l’unico modo normale $Q$ : un termine cinetico $\tfrac12\mu\dot Q^2$ e uno potenziale $\tfrac12\mu\omega_0^2 Q^2$ → 2 gradi $\to R$ . Attivo quando $k_BT\gtrsim hc\tilde\nu_0$ .

Le due temperature di “attivazione” sono quindi

Temperature caratteristiche di HCl

T_{\text{rot}}^{HCl}=\frac{2B}{k_B}=\frac{21{,}3}{0{,}695}\simeq\mathbf{30{,}6\ \text{K}},\qquad T_{\text{vib}}^{HCl}=\frac{\tilde\nu_0}{k_B}=\frac{2886}{0{,}695}\simeq\mathbf{4153\ \text{K}}.

L’andamento di $C_V(T)$ è dunque a gradini:

$C_V(T)$ di HCl (a gradini)

C_V(T)=\begin{cases} \dfrac{3}{2}\,R & T<30{,}6\ \text{K}\quad(\text{solo traslazione})\\[6pt] \dfrac{5}{2}\,R & 30{,}6\ \text{K}<T<4153\ \text{K}\quad(+\text{rotazione})\\[6pt] \dfrac{7}{2}\,R & T>4153\ \text{K}\quad(+\text{vibrazione}) \end{cases}

Tra un gradino e l’altro la transizione è continua ma rapida (larghezza $\sim T_{\text{rot}}$ o $\sim T_{\text{vib}}$ ): si va dal limite “grado congelato” a quello “classico equipartito” in un intervallo di temperatura dell’ordine della temperatura caratteristica stessa.

Il congelamento quantistico

A $T\ll T_{\text{rot}}$ i livelli rotazionali eccitati non sono popolati ( $E_{J=1}\gg k_BT$ ): scaldare il gas non eccita la rotazione, che resta “bloccata” nello stato $J=0$ . È la manifestazione macroscopica della quantizzazione: il grado di libertà esiste, ma a bassa $T$ è inaccessibile. Stesso discorso, a temperatura molto più alta, per la vibrazione. Per questo l’azoto a temperatura ambiente ha $C_V=\tfrac52 R$ e non $\tfrac72 R$ : $T_{\text{vib}}$ dell’N₂ è $\sim3400\ \text{K}$ .

Non confondere i due gradi vibrazionali

La vibrazione contribuisce $R$ (non $\tfrac12 R$ ): ci sono due termini quadratici (cinetico e potenziale dell’oscillatore armonico). Dimenticare il termine potenziale porta a $C_V=\tfrac{13}{4}R$ al posto di $\tfrac72 R$ al gradino vibrazionale — un errore classico.

D) DCl e confronto con HCl

Sostituendo l’idrogeno con il deuterio cambia la massa ridotta (e non la chimica del legame: la costante elastica $k=\mu\omega_0^2$ è determinata dal potenziale elettronico, indipendente dalla massa nuclei). Assumendo $R_0$ invariato:

Massa ridotta di DCl e fattori di scala

\mu_{DCl}=\frac{m_{Cl}\,m_D}{m_{Cl}+m_D}=\frac{35\cdot2}{37}\,m_p=1{,}892\,m_p=1{,}95\,\mu_{HCl}.

Quindi le spaziature scalano come

2B_{DCl}=\frac{2B_{HCl}}{1{,}95}=\frac{21{,}3}{1{,}95}\simeq\mathbf{10{,}9\ \mathrm{cm}^{-1}},

e, imponendo $\mu_{HCl}\omega_{0,HCl}^2=\mu_{DCl}\omega_{0,DCl}^2$ ,

\tilde\nu_{0,DCl}=\frac{\tilde\nu_{0,HCl}}{\sqrt{1{,}95}}=\frac{2886}{1{,}397}\simeq\mathbf{2067\ \mathrm{cm}^{-1}}.

Le temperature caratteristiche di DCl sono quindi più basse (isotopo pesante → livelli più fitte → si attivano prima):

Temperature caratteristiche di DCl

T_{\text{rot}}^{DCl}=\frac{10{,}9}{0{,}695}\simeq\mathbf{15{,}7\ \text{K}},\qquad T_{\text{vib}}^{DCl}=\frac{2067}{0{,}695}\simeq\mathbf{2974\ \text{K}}.

L’andamento di $C_V(T)$ ha gli stessi tre gradini ( $\tfrac32,\tfrac52,\tfrac72 R$ ) ma con soglie spostate verso il basso:

$C_V(T)$ di DCl (a gradini)

C_V(T)=\begin{cases} \dfrac{3}{2}\,R & T<15{,}7\ \text{K}\\[6pt] \dfrac{5}{2}\,R & 15{,}7\ \text{K}<T<2974\ \text{K}\\[6pt] \dfrac{7}{2}\,R & T>2974\ \text{K} \end{cases}

Confronto HCl vs DCl

Entrambe le curve hanno la stessa altezza dei gradini (gli stessi gradi di libertà, dato che il deuterio non cambia la topologia della molecola), ma:

le soglie di DCl sono più basse: a parità di $T$ , DCl ha più gradi di libertà “attivi”;
la finestra in cui $C_V=\tfrac52 R$ è più larga per DCl ( $15{,}7\to2974\ \text{K}$ , oltre 3 ordini di grandezza) che per HCl ( $30{,}6\to4153\ \text{K}$ );
a temperatura ambiente ( $\sim300\ \text{K}$ ) entrambe sono a $C_V=\tfrac52 R$ , ma DCl è già ben dentro il plateau rotazionale mentre HCl vi è entrato da meno di un decennio in $T$ ;
la vibrazione di DCl si attiva $\sim1200\ \text{K}$ prima di quella di HCl.

Perché l'isotopo pesante attiva prima

Livelli più fitte $\Leftrightarrow$ energia di soglia più bassa $\Leftrightarrow$ accessibili a temperatura più bassa. È lo stesso meccanismo del red-shift isotopico nella spettroscopia IR: sostituire H con D abbassa ogni frequenza proporzionalmente a $1/\sqrt{\mu}$ (vibrazione) o $1/\mu$ (rotazione), avvicinando i gradi di libertà interni al “regime classico” in cui l’equipartizione vale. La massa pesante “sveglia” prima i gradi quantizzati.

Sintesi

Quantità	HCl	DCl	Scala
$\mu$ (in $m_p$ )	$0{,}972$	$1{,}892$	$\mu_{DCl}=1{,}95\,\mu_{HCl}$
$2B$ (cm⁻¹)	$21{,}3$	$10{,}9$	$\propto 1/\mu$
$T_{\text{rot}}$ (K)	$30{,}6$	$15{,}7$	$\div 1{,}95$
$\tilde\nu_0$ (cm⁻¹)	$2886$	$2067$	$\propto 1/\sqrt{\mu}$
$T_{\text{vib}}$ (K)	$4153$	$2974$	$\div\sqrt{1{,}95}$
Plateau $C_V=\tfrac52 R$	$30{,}6\!-\!4153$	$15{,}7\!-\!2974$	più larga per DCl

Il quadro complessivo: tre scale di energia ben separate (traslazione continua, rotazione a $\sim10$ cm⁻¹, vibrazione a $\sim3000$ cm⁻¹) generano tre plateau successivi di $C_V$ . La spettroscopia (rotazionale pura e Raman) misura direttamente le due soglie superiori, fissando così senza ulteriori parametri l’intera curva $C_V(T)$ .

Formule chiave

Spaziatura rotazionale: $2B=1/(\mu R_0^2)$ in a.u. $\to$ $\times219474{,}6$ per cm⁻¹.
Livello più popolato: $J_{\max}=\sqrt{k_BT/(2B)}-\tfrac12$ (compromesso degenerazione × Boltzmann).
Raman Stokes/anti-Stokes: $\tilde\nu_S=\tilde\nu_L-\tilde\nu_0$ , $\tilde\nu_{AS}=\tilde\nu_L+\tilde\nu_0$ .
Rapporto intensità: $I_{AS}/I_S=e^{-\tilde\nu_0/(k_BT)}$ (anti-Stokes penalizzata da Boltzmann su $n=1$ ).
Temperature caratteristiche: $T_{\text{rot}}=2B/k_B$ , $T_{\text{vib}}=\tilde\nu_0/k_B$ .
$C_V$ a gradini: $\tfrac32 R$ (solo trasl.) $\to\tfrac52 R$ (+rot.) $\to\tfrac72 R$ (+vib.).
Effetto isotopico: $2B\propto 1/\mu$ , $\tilde\nu_0\propto 1/\sqrt{\mu}$ ; isotopo pesante → soglie più basse.

Collegamenti

Rotatore rigido, oscillatore armonico, IR vs Raman, $C_V(T)$ : dinamica nucleare (cap. 07).
Esercizio complementare su HCl (Morse, shift isotopico, $C_V$ ): HCl: Morse, isotopi e calore specifico.
Per la spettroscopia rotovibrazionale completa (pettine IR, lunghezza del legame): HCl: spettroscopia rotovibrazionale.