HCl col potenziale di Morse: posizione di equilibrio, frequenza vibrazionale, energia di dissociazione e transizione roto-vibrazionale permessa

Testo

L’energia $E(R)$ dello stato fondamentale elettronico di una molecola di $H^{35}Cl$ è approssimabile col potenziale di Morse

E(R)=E_0\!\left[e^{-2\alpha(R-R_0)}-2\,e^{-\alpha(R-R_0)}\right],

con $E_0=\tfrac{1}{3}\ \mathrm{Ry}$ , $R_0=2{,}42\ a_0$ , $\alpha=1{,}26/a_0$ ( $a_0$ raggio di Bohr). Formulario: $1\ \mathrm{Ry}=13{,}606\ \mathrm{eV}$ , $1\ \mathrm{u.m.a.}=1836\ m_e$ .

Si valuti: (a) la distanza interatomica di equilibrio; (b) l’energia vibrazionale $\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$ in meV in approssimazione armonica; (c) l’energia di dissociazione in eV; (d) l’energia in meV della prima transizione roto-vibrazionale permessa in approssimazione dipolare elettrica; (e) se esistono altre transizioni roto-vibrazionali dal GS permesse e, in caso, la loro energia.

Dato	Simbolo	Valore
profondità pozzo	$E_0$	$\tfrac{1}{3}\ \mathrm{Ry}=4{,}535\ \mathrm{eV}$
posizione del minimo	$R_0$	$2{,}42\ a_0$
range Morse	$\alpha$	$1{,}26/a_0$
isotopo del cloro	—	$^{35}\mathrm{Cl}$

Il Morse lega profondita e curvatura

Il potenziale di Morse $E_0[e^{-2\alpha x}-2e^{-\alpha x}]$ (con $x=R-R_0$ ) ha un solo parametro di energia $E_0$ e uno di lunghezza $1/\alpha$ : la sua derivata seconda al minimo vale $k=2\alpha^2 E_0$ , per cui la stessa $E_0$ fissa sia la profondità del pozzo sia la costante elastica (un legame forte corrisponde a una buca profonda e stretta). È una correlazione non ovvia fra due quantità che nel modello armonico sarebbero indipendenti.

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

(a) Posizione di equilibrio

Minimo del potenziale di Morse

Posto $x=R-R_0$ ed $y=e^{-\alpha x}$ , si ha $E(R)=E_0[y^2-2y]$ . La condizione di stazionarieta $\frac{dE}{dR}=0$ diventa

\frac{dE}{dR}=\frac{dE}{dy}\frac{dy}{dR}=E_0(2y-2)\cdot(-\alpha y)=0 \quad\Longrightarrow\quad y=1\ \text{(essendo }y>0\text{)}.

$y=1$ significa $e^{-\alpha x}=1$ , cioè $\alpha x=0$ e quindi $x=0$ .

Distanza di equilibrio

\boxed{R_{\mathrm{eq}}=R_0=2{,}42\ a_0}

In unita SI, usando $a_0=0{,}529\ \text{\AA}$ :

Conversione in Angstrom

R_0=2{,}42\cdot 0{,}529\ \text{\AA}=\boxed{1{,}28\ \text{\AA}}

Valore compatibile con il legame H-Cl sperimentale ( $\sim 1{,}27\ \text{\AA}$ ).

E un minimo, non un massimo

La derivata seconda al minimo e positiva: $E''(R_0)=2\alpha^2 E_0>0$ (calcolata al punto b), dunque $R_0$ e un minimo di energia. Il valore ivi assunto e $E(R_0)=E_0[1-2]=-E_0$ , ovvero $-4{,}535\ \mathrm{eV}$ rispetto all’asintoto $E(\infty)=0$ .

(b) Energia vibrazionale $\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$

Derivata seconda e costante elastica

Espandendo $E(R)$ attorno al minimo $x=0$ :

\frac{dE}{dR}=2\alpha E_0\,e^{-\alpha x}\!\left(1-e^{-\alpha x}\right),\qquad \frac{d^2E}{dR^2}=2\alpha^2 E_0\!\left[2e^{-2\alpha x}-e^{-\alpha x}\right].

Valutando in $x=0$ (dove $e^{-\alpha x}=1$ ):

k\equiv E''(R_0)=2\alpha^2 E_0[2-1]=\boxed{2\alpha^2 E_0}.

Il termine lineare e nullo al minimo, quello quadratico identifica l’approssimazione armonica: il Morse coincide con un oscillatore armonico di costante $k=2\alpha^2 E_0$ .

Frequenza vibrazionale (oscillatore armonico)

\omega_{\mathrm{vib}}=\sqrt{\frac{k}{\mu}}=\sqrt{\frac{2\alpha^2 E_0}{\mu}},\qquad \hbar\omega_{\mathrm{vib}}=\hbar\sqrt{\frac{2\alpha^2 E_0}{\mu}}

Tutto va calcolato in unita atomiche: $\hbar=1$ , $m_e=1$ , $a_0=1$ , energia in Hartree ( $1\ \mathrm{Ha}=2\ \mathrm{Ry}=27{,}211\ \mathrm{eV}$ ).

Calcolo numerico di $\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$

Massa ridotta di $H^{35}Cl$ (con $m_p=1836\ m_e$ ):

\mu=\frac{m_H\,m_{Cl}}{m_H+m_{Cl}}=\frac{1\cdot 35}{1+35}\,m_p=\frac{35}{36}\cdot 1836\ m_e=1785\ m_e.

Energia in Hartree: $E_0=\tfrac{1}{3}\ \mathrm{Ry}=\tfrac{1}{3}\cdot\tfrac{1}{2}\ \mathrm{Ha}=\tfrac{1}{6}\ \mathrm{Ha}=0{,}1667\ \mathrm{a.u.}$

Quanto vibrazionale (in a.u.):

\hbar\omega=\sqrt{\frac{2\alpha^2 E_0}{\mu}} =\sqrt{\frac{2\cdot(1{,}26)^2\cdot(1/6)}{1785}} =\sqrt{\frac{0{,}5292}{1785}} =\sqrt{2{,}964\times 10^{-4}}=1{,}722\times 10^{-2}\ \mathrm{a.u.}

In eV ( $1\ \mathrm{a.u.}=27{,}211\ \mathrm{eV}$ ):

\hbar\omega_{\mathrm{vib}}=1{,}722\times 10^{-2}\cdot 27{,}211=\boxed{0{,}469\ \mathrm{eV}=469\ \mathrm{meV}}

In numeri d’onda ( $1\ \mathrm{eV}=8065{,}5\ \mathrm{cm}^{-1}$ ): $\tilde{\nu}=0{,}469\cdot 8065{,}5\simeq 3785\ \mathrm{cm}^{-1}$ , in buon accordo col fondamentale sperimentale di HCl ( $\sim 2885\ \mathrm{cm}^{-1}$ : il Morse sovrastima perche rende il legame troppo rigido).

Ry e Hartree non sono la stessa unita

$1\ \mathrm{Ry}=\tfrac{1}{2}\ \mathrm{Ha}=13{,}606\ \mathrm{eV}$ . Se si usa $E_0=1/3$ senza convertire e la si spaccia per Hartree, $\hbar\omega$ esce sbagliato di un fattore $\sqrt{2}$ . In a.u. coerenti ( $\hbar=m_e=a_0=1$ ) l’unita di energia e il Hartree: da Ry si divide per 2.

(c) Energia di dissociazione

Dal minimo all'asintoto

Il potenziale vale:

nel minimo ( $R=R_0$ , $e^{-\alpha x}=1$ ): $E(R_0)=E_0[1-2]=-E_0$ ;
all’asintoto ( $R\to\infty$ , $e^{-\alpha x}\to 0$ ): $E(\infty)=0$ .

L’energia per portare la molecola dal minimo del pozzo agli atomi dissociati e la differenza $D_e=E(\infty)-E(R_0)=0-(-E_0)=E_0$ .

Energia di dissociazione dal minimo del pozzo

\boxed{D_e=E_0=\tfrac{1}{3}\ \mathrm{Ry}=\frac{13{,}606}{3}\ \mathrm{eV}=4{,}535\ \mathrm{eV}}

$D_e$ vs $D_0$

$D_e$ e l’energia dal minimo del pozzo; ma lo stato fondamentale reale della molecola e il livello vibrazionale $n=0$ , che sta $\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$ sopra il minimo (energia di punto zero). L’energia di dissociazione misurabile dal GS e dunque $D_0=D_e-\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$ .

Energia di dissociazione dallo stato fondamentale

D_0=D_e-\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\mathrm{vib}}=4{,}535-\tfrac{1}{2}\cdot 0{,}469 =4{,}535-0{,}234=\boxed{4{,}30\ \mathrm{eV}}

Valore confrontabile con $D_0^{\mathrm{(sper)}}\simeq 4{,}43\ \mathrm{eV}$ per HCl.

Perche $D_0<D_e$ sempre

L’energia di punto zero $\tfrac{1}{2}\hbar\omega$ e una conseguenza del principio di indeterminazione: il nucleo non puo stare fermo in $R_0$ . Anche nello stato vibrazionale piu basso la molecola ha un’energia residua, che va sottratta alla profondita del pozzo per ottenere l’energia che serve davvero a dissociarla. Solo nel limite $\mu\to\infty$ (molecola classica, $\omega\to 0$ ) si ha $D_0\to D_e$ .

(d) Prima transizione roto-vibrazionale permessa

In approssimazione di Born-Oppenheimer e rotatore rigido + oscillatore armonico, i livelli rotovibrazionali di una molecola biatomica polare sono

Livelli roto-vibrazionali (approssimazione standard)

E_{n,J}=\hbar\omega_{\mathrm{vib}}\!\left(n+\tfrac{1}{2}\right)+B\,J(J+1),\qquad B=\frac{\hbar^2}{2\mu R_0^2}\quad(n=0,1,\dots;\ J=0,1,\dots)

Regole di selezione dipolare elettrica

Il momento di dipolo permanente di HCl e diretto lungo l’asse internucleare; il momento di dipolo rotazionale e una funzione lineare di $J$ : dalla teoria del rotatore rigido e dell’oscillatore armonico le regole di selezione per una transizione indotta dal campo elettromagnetico (dipolo elettrico E1) sono

\Delta n=\pm 1,\qquad \Delta J=\pm 1.

Il caso $\Delta J=0$ e vietato per le molecole biatomiche $\Sigma$ (come HCl nello stato fondamentale $^1\Sigma$ ): non c’e variazione del momento di dipolo con $J$ per $J$ costante.

A temperatura ambiente (e a maggior ragione a $T\to 0$ ) solo il livello vibrazionale $n=0$ e popolato in misura apprezzabile (il gap $\hbar\omega\sim 469\ \mathrm{meV}\gg k_BT\sim 25\ \mathrm{meV}$ ). Per la transizione di assorbimento $\Delta n=+1$ dal GS vibrazionale, occorre anche che lo stato rotazionale di partenza sia popolato.

La transizione R(0) dallo stato fondamentale

A $T$ bassa solo $(n=0,J=0)$ e popolato. Con $\Delta n=+1$ e $\Delta J=\pm 1$ :

$\Delta J=+1$ (ramo R) $\to (n=1,J=1)$ : permessa (e la transizione $R(0)$ );
$\Delta J=-1$ (ramo P) $\to (n=1,J=-1)$ : vietata ( $J\ge 0$ , non esiste).

Unica transizione permessa dal GS puro:

(0,0)\to(1,1)\qquad[R(0)]

L’energia della transizione e

\Delta E_{R(0)}=\big[\hbar\omega_{\mathrm{vib}}\!\left(\tfrac{3}{2}\right)+B\cdot 1\cdot 2\big] -\big[\hbar\omega_{\mathrm{vib}}\!\left(\tfrac{1}{2}\right)+0\big] =\hbar\omega_{\mathrm{vib}}+2B.

Costante rotazionale $B$ in eV (in a.u. $B=\frac{1}{2\mu R_0^2}$ Hartree):

B=\frac{1}{2\cdot 1785\cdot(2{,}42)^2}\ \mathrm{Ha} =\frac{1}{20872}\ \mathrm{Ha}=4{,}79\times 10^{-5}\ \mathrm{Ha} =1{,}30\times 10^{-3}\ \mathrm{eV}=1{,}30\ \mathrm{meV}

\Longrightarrow\quad 2B=\boxed{2{,}6\ \mathrm{meV}}.

Quindi:

\boxed{\Delta E_{R(0)}=\hbar\omega_{\mathrm{vib}}+2B=469+2{,}6=471{,}1\ \mathrm{meV}}

(Equivalentemente: $\tilde{\nu}_{R(0)}=3785+2\cdot 10{,}5\simeq 3806\ \mathrm{cm}^{-1}$ , dove $1\ \mathrm{meV}=8{,}065\ \mathrm{cm}^{-1}$ .)

Perche rotovib e non rotazionale puro

Una transizione rotazionale pura ( $\Delta n=0$ , $\Delta J=\pm 1$ ) richiede che il momento di dipolo cambi con la rotazione: per un rotatore rigido polare e permessa e dà righe a $2B(J+1)$ , cioe dell’ordine dei meV (microonde). Invece nella transizione roto-vibrazionale ( $\Delta n=+1$ ) la variazione del momento di dipolo e dovuta alla vibrazione (il legame si stira/accorcia e il dipolo cambia): l’energia e dominata dal quanto vibrazionale ( $\sim 469\ \mathrm{meV}$ , infrared) con la struttura fine rotazionale sovrapposta ( $\pm 2B$ ). Per questo lo spettro IR di HCl mostra una banda centrata in $\tilde{\nu}_0$ con due rami P ed R.

(e) Altre transizioni roto-vibrazionali dal GS

Non esistono transizioni $Q$ in HCl fondamentale

Per il ramo Q ( $\Delta J=0$ ) servirebbe una molecola con momento angolare elettronico proiettato $\Lambda\ne 0$ (stati $\Pi,\Delta,\dots$ ). HCl nello stato fondamentale $X^1\Sigma^+$ ha $\Lambda=0$ : la regola di selezione $\Delta J=\pm 1$ esclude righe Q. Lo spettro IR di HCl presenta solo i rami P e R.

Dal GS a temperatura nulla ( $T\to 0$ ) solo $(n=0,J=0)$ e popolato:

$\Delta J=+1$ $\to (n=1,J=1)$ : permessa, e la $R(0)$ del punto (d);
$\Delta J=-1$ $\to (n=1,J=-1)$ : inesistente ( $J\ge 0$ ).

Unica transizione permessa dal GS a T nulla

\boxed{(n=0,J=0)\to(n=1,J=1)\ \equiv\ R(0),\quad \Delta E=471{,}1\ \mathrm{meV}}

A temperatura finita, pero, anche i livelli rotazionali $J=1,2,\dots$ di $n=0$ sono popolati (il gap $2B\sim 2{,}6\ \mathrm{meV}$ e confrontabile con $k_BT$ gia a $T\sim 30\ \mathrm{K}$ ): allora compaiono altre righe, distribuite nei due rami:

Ramo R ( $\Delta J=+1$ ), riga $R(J)$ : $(0,J)\to(1,J+1)$ , energia $\Delta E_R(J)=\hbar\omega_{\mathrm{vib}}+2B(J+1)$ .
Ramo P ( $\Delta J=-1$ ), riga $P(J)$ con $J\ge 1$ : $(0,J)\to(1,J-1)$ , energia $\Delta E_P(J)=\hbar\omega_{\mathrm{vib}}-2BJ$ .

Prime righe dei rami R e P (a T finito)

Centro della banda: $\hbar\omega_{\mathrm{vib}}=469{,}0\ \mathrm{meV}$ (non occupato da nessuna riga: manca il ramo Q).

Righe del ramo R ( $+$ )	Energia (meV)	Righe del ramo P ( $-$ )	Energia (meV)
$R(0): (0,0)\to(1,1)$	$469{,}0+2{,}6=471{,}6$	—	—
$R(1): (0,1)\to(1,2)$	$469{,}0+5{,}2=474{,}2$	$P(1): (0,1)\to(1,0)$	$469{,}0-2{,}6=466{,}4$
$R(2): (0,2)\to(1,3)$	$469{,}0+7{,}8=476{,}8$	$P(2): (0,2)\to(1,1)$	$469{,}0-5{,}2=463{,}8$

(Valori esatti: $2B=2{,}60\ \mathrm{meV}$ .) Le righe sono equispaziate di $2B$ all’interno di ciascun ramo; i due rami si dispiegano simmetricamente attorno al centro di banda $\tilde{\nu}_0$ (assente), dando la caratteristica struttura a doppio pettine della banda rotovibrazionale IR.

Distribuzione delle intensita e fattore di Boltzmann

Le intensita relative delle righe non sono uguali: la popolazione del livello di partenza $(0,J)$ e $\propto(2J+1)\,e^{-BJ(J+1)/k_BT}$ (fattore di degenerazione $2J+1$ per il peso rotazionale, Boltzmann per l’energia). C’e quindi un $J_{\max}$ in cui l’intensita e massima: $J_{\max}\simeq\sqrt{k_BT/(2B\,\hbar c)}-1/2$ . A temperatura ambiente per HCl $J_{\max}\sim 3$ : la banda IR presenta un profilo con massimo attorno alla terza riga di ciascun ramo.

Commento ai risultati

Quantita	Simbolo	Valore
distanza di equilibrio	$R_0$	$2{,}42\ a_0=1{,}28\ \text{\AA}$
massa ridotta	$\mu$	$1785\ m_e$
profondita del pozzo	$D_e=E_0$	$4{,}535\ \mathrm{eV}$
energia di dissociazione (dal GS)	$D_0$	$4{,}30\ \mathrm{eV}$
quanto vibrazionale	$\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$	$0{,}469\ \mathrm{eV}=469\ \mathrm{meV}$
numero d’onda vibrazionale	$\tilde{\nu}_0$	$\sim 3785\ \mathrm{cm}^{-1}$
costante rotazionale	$B$	$1{,}30\ \mathrm{meV}$
transizione roto-vib $R(0)$	$\Delta E$	$471{,}1\ \mathrm{meV}$

Il potenziale di Morse fornisce con due soli parametri ( $E_0,\alpha$ ) sia la curvatura ( $k=2\alpha^2 E_0\Rightarrow\hbar\omega$ ) sia la profondita del pozzo ( $D_e=E_0$ ): nel modello queste due quantita non sono indipendenti. E una limitazione (i dati reali le sciolgono) ma anche la forza esplicativa del Morse.
$D_0<D_e$ di $0{,}23\ \mathrm{eV}$ ( $5\%$ ): l’energia di punto zero non e trascurabile in una molecola leggera come HCl (piccola $\mu$ ). Per il deuteruro DCl, $\mu$ raddoppia e quindi $\hbar\omega$ cala di $\sqrt{2}$ : $D_0$ aumenta (effetto isotopico sulla dissociazione).
La banda rotovibrazionale e centrata su $\tilde{\nu}_0$ con i due rami P/R distanti $2B$ tra righe successive: dallo spettro IR si legge direttamente $\omega_{\mathrm{vib}}$ (centro) e $R_0$ (spaziatura delle righe), due misure indipendenti della struttura molecolare.

Errore OCR: 1 u.m.a.

Il formulario del compito riporta $1\ \mathrm{u.m.a.}=1823\ m_e$ (valore per una singola uma generica). In questo esercizio non si usa direttamente la uma: la massa ridotta e calcolata dalle masse dei nuclei ( $m_p=1836\ m_e$ ). Usare per sbaglio $1823$ al posto di $1836$ cambierebbe $\mu$ del $0{,}7\%$ e quindi $\hbar\omega$ dello stesso $0{,}35\%$ ( $\sim 2\ \mathrm{meV}$ ): errore minore, ma concettualmente sbagliato.

Formule chiave

Potenziale di Morse: $E(R)=E_0[e^{-2\alpha(R-R_0)}-2e^{-\alpha(R-R_0)}]$ , minimo in $R_0$ con $E(R_0)=-E_0$ .
Derivata prima al minimo nulla; derivata seconda: $k=E''(R_0)=2\alpha^2 E_0$ .
Quanto vibrazionale: $\hbar\omega_{\mathrm{vib}}=\hbar\sqrt{2\alpha^2 E_0/\mu}$ .
Dissociazione dal minimo: $D_e=E_0$ ; dal GS: $D_0=D_e-\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\mathrm{vib}}$ .
Costante rotazionale: $B=\hbar^2/(2\mu R_0^2)$ (rotatore rigido).
Regole di selezione dipolare (biatomica $\Sigma$ ): $\Delta n=\pm 1$ , $\Delta J=\pm 1$ .
Rami della banda rotovibrazionale: $R(J)$ a $\hbar\omega+2B(J+1)$ , $P(J)$ a $\hbar\omega-2BJ$ .
Conversione unita: $1\ \mathrm{Ha}=2\ \mathrm{Ry}=27{,}211\ \mathrm{eV}$ ; $1\ \mathrm{eV}=8065{,}5\ \mathrm{cm}^{-1}$ .

Collegamenti

Potenziale di Morse, derivata seconda, livelli vibrazionali anarmonici e massa ridotta: dinamica nucleare (rotazione e vibrazione).
Lo stesso potenziale di Morse usato per ricavare $D_e$ dal fotone emesso, correzione anarmonica e Franck-Condon: Morse eteronucleare (Luglio 2023).
Spettroscopia IR di HCl, banda rotovibrazionale, effetto degli isotopi ( $^{37}Cl$ ): spettroscopia di HCl.

Voci correlate

esame 44 — hbr rotovib temperature