Molecole I₂, Br₂ e IBr: diagrammi MO (omomolecolare vs eteronucleare), spettro IR singolo, stima isotopica di ν̃ e B, spettro Raman completo e apparato sperimentale

Testo

Molecole di $^{127}\mathrm{I_2}$ e $^{79}\mathrm{Br_2}$ sono introdotte in uguale quantità in un’ampolla. A $T=450$ K, all’equilibrio, saranno presenti nell’ampolla molecole di $\mathrm{I_2}$ , $\mathrm{Br_2}$ e $\mathrm{IBr}$ .

Si disegnino i diagrammi molecolari di $\mathrm{I_2}$ e $\mathrm{IBr}$ , evidenziando eventuali differenze, indicando gli orbitali molecolari ed il termine spettrale del loro stato fondamentale. [5 pt]
Lo spettro di assorbimento IR del gas contenuto nell’ampolla che si osserva è un singolo spettro roto-vibrazionale. Perché? [2 pt]

Da questo si ricava $\tilde\nu_0 = 267{,}0\ \mathrm{cm^{-1}}$ e una spaziatura delle righe rotazionali di $2B = 0{,}112\ \mathrm{cm^{-1}}$ .

Si dia una stima delle frequenze vibrazionali delle tre molecole [5 pt] e delle tre costanti rotazionali [5 pt].
Si discuta se la stima per le frequenze vibrazionali è migliore o peggiore di quella delle costanti rotazionali. [3 pt]
Si calcoli la distanza di legame della molecola di $\mathrm{IBr}$ . [2 pt]
Si faccia un disegno, il più completo possibile, dello spettro Raman (frequenze di tutti i picchi e loro intensità relative) che ci si aspetta di raccogliere, identificando l’origine dei picchi. [5 pt]
Si descriva come configurare l’apparato sperimentale per una misura di spettroscopia Raman vibrazionale (angolo tra fascio incidente e misurato, caratteristiche spettrali del fascio incidente). [3 pt]

1) Diagrammi MO di I₂ e IBr

I₂ (omomolecolare, atomi pesanti)

I ( $Z=53$ ) ha configurazione $[\mathrm{Kr}]\,4d^{10}\,5s^2\,5p^5$ . Per la molecola $\mathrm{I_2}$ (22 elettroni di valenza ciascuno, considerando $5s$ e $5p$ ), il diagramma MO segue l’ordine pesante ( $Z\geq 8$ , mixing $s$ – $p$ debole):

Configurazione MO di I₂ (valenza)

(\sigma_{5s})^2(\sigma^*_{5s})^2(\sigma_{5p})^2(\pi_{5p})^4(\pi^*_{5p})^4

Tutte le shell sono piene o complete → $\Lambda=0$ , $S=0$ → termine fondamentale $\boxed{{}^{1}\Sigma_g^+}$ (diamagnetico, come tutte le biatomiche omomolecolari con shell chiusa).

IBr (eteronucleare)

Br ( $Z=35$ ): $[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}\,4s^2\,4p^5$ . La differenza di elettronegatività ( $\chi_I=2{,}66$ , $\chi_{Br}=2{,}96$ ) rende IBr polare:

Differenze chiave I₂ vs IBr

Niente etichette $g/u$ : IBr non ha centro d’inversione → gli orbitali non hanno parità definita. Si usa la notazione $1\sigma$ , $2\sigma$ , $1\pi$ , ecc.
Dipolo permanente: la nuvola elettronica è spostata verso Br (più elettonegativo) → $\mathrm{IBr}$ ha un dipolo permanente non nullo.
IR-attiva: proprio per il punto 2, le vibrazioni e rotazioni di IBr sono attive in assorbimento IR (a differenza di $\mathrm{I_2}$ e $\mathrm{Br_2}$ ).
Asimmetria nei livelli: i livelli MO non sono simmetrici rispetto ai due atomi; l’OA di Br è più basso in energia (più legato al nucleo).

Diagrammi MO di I₂ e IBr — Diagrammi MO di I₂ (sinistra, omomolecolare con $g/u$ ) e IBr (destra, eteronucleare senza $g/u$ , con livelli atomici asimmetrici). Da notare che entrambe hanno shell chiuse: ${}^{1}\Sigma^+$ di ground state.

2) Perché un solo spettro IR?

Tre molecole, ma solo una attiva in IR

$\mathrm{I_2}$ e $\mathrm{Br_2}$ sono omomolecolari: per simmetria di inversione non hanno dipolo permanente ( $\mathbf{d}=0$ ). Le transizioni rotazionali e vibrazionali richiedono $\langle f|\hat{\mathbf{D}}|i\rangle \neq 0$ : il momento di dipolo deve essere non nullo e variabile durante la transazione. Per le omomolecolari questo è impossibile → IR-inattive.

$\mathrm{IBr}$ è eteronucleare: ha dipolo permanente ( $\mathbf{d}\neq 0$ ) e la rotazione/vibrazione lo modula → IR-attiva. L’unico spettro osservato è quindi quello di IBr.

\boxed{\text{Spettro IR: solo IBr. I}_2\text{ e Br}_2\text{: IR-inattive (omomolecolari).}}

La regola della mutua esclusione

Per molecole con centro d’inversione (come I₂ e Br₂), vale la regola della mutua esclusione: un modo normale è attivo in IR o in Raman, mai in entrambi. I₂ e Br₂ sono quindi Raman-attive (via polarizzabilità) ma IR-inattive. IBr, senza centro d’inversione, può essere attiva in entrambe.

3) Stima isotopica di $\tilde\nu$ e $B$

Masse ridotte

Calcolo delle masse ridotte (u.m.a.)

\mu(\mathrm{I_2}) = \frac{127}{2} = 63{,}5\ \text{u.m.a.}

\mu(\mathrm{Br_2}) = \frac{79}{2} = 39{,}5\ \text{u.m.a.}

\mu(\mathrm{IBr}) = \frac{127\cdot 79}{127+79} = \frac{10033}{206} = 48{,}7\ \text{u.m.a.}

Frequenze vibrazionali: scaling con $\sqrt{1/\mu}$

Scaling isotopico vibrazionale

In Born–Oppenheimer la costante elastica $k$ non cambia con l’isotopo. Da $\omega_0 = \sqrt{k/\mu}$ :

\tilde\nu_1 = \tilde\nu_2\sqrt{\frac{\mu_2}{\mu_1}}

Stime da IBr ($\tilde\nu_0 = 267{,}0$ cm⁻¹)

\tilde\nu(\mathrm{I_2}) = 267{,}0\sqrt{\frac{48{,}7}{63{,}5}} = 267{,}0\cdot 0{,}876 = \mathbf{233{,}8\ cm^{-1}}

\tilde\nu(\mathrm{Br_2}) = 267{,}0\sqrt{\frac{48{,}7}{39{,}5}} = 267{,}0\cdot 1{,}110 = \mathbf{296{,}5\ cm^{-1}}

Valori NIST: $213{,}3$ cm⁻¹ (I₂), $323{,}2$ cm⁻¹ (Br₂). Scarto $\sim 4{,}5\%$ .

Costanti rotazionali: scaling con $1/\mu$

Scaling isotopico rotazionale

In Born–Oppenheimer $R_0$ non cambia. Da $B = \hbar/(2\mu R_0^2)$ :

B_1 = B_2\frac{\mu_2}{\mu_1}

Stime da IBr ($B = 0{,}056$ cm⁻¹)

B(\mathrm{I_2}) = 0{,}056\cdot\frac{48{,}7}{63{,}5} = \mathbf{0{,}043\ cm^{-1}}

B(\mathrm{Br_2}) = 0{,}056\cdot\frac{48{,}7}{39{,}5} = \mathbf{0{,}069\ cm^{-1}}

Valori NIST: $0{,}037$ cm⁻¹ (I₂), $0{,}081$ cm⁻¹ (Br₂). Scarto $\sim 7{,}5\%$ .

4) Quale stima è migliore?

Analisi degli errori

$\tilde\nu$ (vibrazionale): scalza come $\sqrt{\mu}$ . L’approssimazione è che $k$ (costante elastica) sia invariante per isotopo. In Born–Oppenheimer questo è esatto: $k$ dipende dalla curva elettronica $E_s(R)$ , che non cambia con la massa nucleare. L’errore ( $\sim 4{,}5\%$ ) viene dal fatto che $R_0$ isotopicamente può cambiare leggermente (zero-point shifts $R_0$ ).
$B$ (rotazionale): scalza come $\mu$ (lineare, più sensibile). L’approssimazione è che $R_0$ sia invariato. Ma $R_0$ cambia leggermente fra isotopi (l’effetto rotazione-vibrazione sposta il minimo efficace). Siccome $B \propto 1/R_0^2$ , anche un piccolo cambiamento di $R_0$ dà un grande effetto su $B$ .

\boxed{\text{La stima di } B \text{ è peggiore (}\sim 7{,}5\%\text{) di quella di } \tilde\nu \text{ (}\sim 4{,}5\%\text{), perché } B\propto R_0^{-2}\text{ amplifica le variazioni di } R_0.}

5) Distanza di legame di IBr

R₀ dal rotatore rigido

B = \frac{h}{8\pi^2 c\mu R_0^2}\quad\Longrightarrow\quad R_0 = \sqrt{\frac{h}{8\pi^2 c\mu B}}

In unità atomiche: $R_0 = \sqrt{1/(2\mu_{\text{a.u.}}\,B_{\text{a.u.}})}$ .

Calcolo numerico per IBr

$\mu = 48{,}7$ u.m.a. $= 48{,}7 \times 1823 = 88740\ m_e$ . $B = 0{,}056$ cm⁻¹ $= 0{,}056/(27{,}211\cdot 8065{,}5) = 2{,}55\times 10^{-7}$ a.u.

R_0 = \sqrt{\frac{1}{2\cdot 88740\cdot 2{,}55\times 10^{-7}}} = \sqrt{\frac{1}{0{,}0453}} = \sqrt{22{,}1} = 4{,}70\ \text{a.u.}

R_0 = 4{,}70\cdot 0{,}529 = \mathbf{2{,}49\ \text{Å}}

Valore NIST: $2{,}469$ Å. Scarto: $\sim 1\%$ . ✓

6) Spettro Raman atteso

A $T=450$ K, $k_BT = 0{,}695\cdot 450 = 313$ cm⁻¹. Lo zero-point di ciascuna molecola è $\sim \tilde\nu_0/2$ : per IBr ( $\tilde\nu_0=267$ ), $E_{zp}\approx 133$ cm⁻¹.

Origine dei picchi Raman

Il Raman è attivo per tutte e tre le molecole (richiede polarizzabilità variabile, non dipolo permanente). Lo spettro Raman contiene:

Riga Rayleigh (diffusione elastica): a $\tilde\nu_L$ (frequenza del laser). È dominante (intensità $\sim 10^3$ volte le righe Raman).
Righe Stokes ( $\tilde\nu_L - \tilde\nu_0$ ): transizione vibrazionale $v=0\to 1$ , fotone diffuso a frequenza minore. Intensità $\propto$ popolazione di $v=0$ ( $\approx 1$ a 450 K).
Righe anti-Stokes ( $\tilde\nu_L + \tilde\nu_0$ ): transizione $v=1\to 0$ , fotone diffuso a frequenza maggiore. Intensità $\propto$ popolazione di $v=1$ $\propto e^{-\tilde\nu_0/k_BT}$ .
Struttura rotazionale: ogni riga Stokes/anti-Stokes ha un pettine di righe rotazionali ( $\Delta J = 0, \pm 2$ per Raman), spaziate di $4B$ .

Spettro Raman schematico: riga Rayleigh al centro (dominante), righe Stokes a $\tilde\nu_L - \tilde\nu_0$ e anti-Stokes a $\tilde\nu_L + \tilde\nu_0$ . Per ciascuna delle 3 molecole ci sarà un set di righe a shift diversi.

Intensità anti-Stokes/Stokes per IBr a T=450 K

\frac{I_{\text{aS}}}{I_{\text{S}}} = e^{-\tilde\nu_0/k_BT} = e^{-267/313} = e^{-0{,}853} \approx 0{,}43

A $T=450$ K l’anti-Stokes è ancora visibile ( $\sim 43\%$ dello Stokes): la temperatura è alta abbastanza da popolare $v=1$ in modo apprezzabile.

Rapporto intensità Raman — Rapporto di intensità Stokes/anti-Stokes: $e^{-\tilde\nu/k_BT}$ a $T=450$ K.

7) Configurazione dell’apparato sperimentale Raman

Setup per spettroscopia Raman vibrazionale

Sorgente: laser monocromatico nella regione del visibile (tipicamente $\lambda = 532$ nm, $\tilde\nu_L = 18797$ cm⁻¹). Deve essere monocromatico perché lo shift Raman ( $\Delta\tilde\nu = \tilde\nu_0 \sim 267$ cm⁻¹) si misura come differenza dalla riga elastica.
Geometria: il fascio diffuso si raccoglie a $90^\circ$ rispetto al fascio incidente (configurazione $90^\circ$ ). Questo minimizza la luce elastica (Rayleigh) che va in avanti.
Filtro notch: blocca la riga Rayleigh ( $\tilde\nu_L$ ) per rivelare solo le righe Raman (molto più deboli, $\sim 10^{-3}$ della Rayleigh).
Spettrometro: monocromatore ad alta risoluzione ( $R \sim 10^3$ ) con rivelatore CCD. La risoluzione serve a separare le righe rotazionali ( $4B \sim 0{,}22$ cm⁻¹).

Apparato sperimentale Raman — Configurazione $90^\circ$ : fascio incidente orizzontale, raccolta a $90^\circ$ . Filtro notch per sopprimere la Rayleigh. Laser monocromatico visibile.

Sintesi

Grandezza	I₂	Br₂	IBr
Tipo	omomolecolare	omomolecolare	eteronucleare
IR-attività	inattiva	inattiva	attiva
Raman-attività	attiva	attiva	attiva
$\mu$ (u.m.a.)	63,5	39,5	48,7
$\tilde\nu_0$ stimata (cm⁻¹)	233,8	296,5	267,0 (dato)
$\tilde\nu_0$ NIST (cm⁻¹)	213,3	323,2	266,9
$B$ stimata (cm⁻¹)	0,043	0,069	0,056 (dato)
$B$ NIST (cm⁻¹)	0,037	0,081	0,056
$R_0$ (Å)	2,665	2,281	2,49 (calcolato)

La stima vibrazionale ( $\sim 4{,}5\%$ ) è migliore di quella rotazionale ( $\sim 7{,}5\%$ ) perché $\tilde\nu \propto \sqrt{k/\mu}$ dipende debolmente da $R_0$ , mentre $B \propto 1/(\mu R_0^2)$ ne dipende quadraticamente.
Il Raman vede tutte e 3 le molecole (polarizzabilità variabile), l’IR solo IBr (dipolo permanente).

Formule chiave

Omomolecolare ( $g/u$ , centrosimmetrica): IR-inattiva, Raman-attiva (mutua esclusione).
Eteronucleare (no $g/u$ , asimmetrica): IR-attiva e Raman-attiva.
Scaling isotopico vibrazionale: $\tilde\nu_1/\tilde\nu_2 = \sqrt{\mu_2/\mu_1}$ .
Scaling isotopico rotazionale: $B_1/B_2 = \mu_2/\mu_1$ .
Legame $R_0$ – $B$ : $R_0 = \sqrt{1/(2\mu B)}$ in a.u.
Raman Stokes/anti-Stokes: $I_{\text{aS}}/I_{\text{S}} = e^{-\tilde\nu_0/k_BT}$ .
Selezione Raman rotazionale: $\Delta J = 0, \pm 2$ (spaziatura $4B$ ).
Apparato: laser monocromatico visibile, geometria $90^\circ$ , filtro notch.

Collegamenti

Teoria: orbitali MO e diagrammi (cap. 08), rotazione/vibrazione e IR/Raman (cap. 07).
Esercizio gemello 12 (F₂ diagramma MO): molecola omomolecolare analoga: esame 12.
Esercizio gemello 05 (HCl rotovib + IR vs Raman): molecola eteronucleare analoga: esame 05.
Esercizio gemello 44 (HBr isotopi + temperatura): scaling isotopico e stima T: esame 44.