H₂, HD, D₂ col potenziale di Morse: frequenze vibrazionali, energie di dissociazione e correzioni perturbative cubica/quartica

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

Testo (dati)

Per le molecole biatomiche H₂, HD e D₂ il potenziale internucleare è rappresentato dalla curva di Morse

V(r)=D_e\bigl(1-e^{-a(r-r_0)}\bigr)^{2},

con $D_e$ , $a$ , $r_0$ parametri positivi. Sia $M$ la massa di un atomo di idrogeno ( $M_D\simeq 2M$ ). Si chiede:

a) I parametri $D_e$ ed $a$ dipendono dalle masse nucleari? Perché? b) In approssimazione armonica, determinare la frequenza vibrazionale $\omega$ delle tre molecole in funzione di $D_e$ , $a$ ed $M$ . c) Determinare l’energia di dissociazione $D_0$ nei tre casi. d) Considerati i due termini successivi (cubico e quartico) dello sviluppo del Morse, stabilire — con la teoria delle perturbazioni al primo ordine — se e come ciascuno modifica $D_0$ .

Due profondità, due simboli

$D_e$ — profondità del pozzo (differenza fra il minimo $V(r_0)=0$ e l’asintoto $V(\infty)=D_e$ ): è una proprietà del potenziale elettronico.
$D_0$ — energia realmente necessaria per dissociare la molecola a partire dallo stato fondamentale vibrazionale: $D_0=D_e-E_{\mathrm{zpe}}$ , con $E_{\mathrm{zpe}}=\tfrac12\hbar\omega$ energia di punto zero.

a) $D_e$ ed $a$ dipendono dalla massa? No.

Nell’approssimazione adiabatica / Born-Oppenheimer si separano i gradi di libertà elettronici (veloci) da quelli nucleari (lenti, $M\gg m_e$ ). Il potenziale $V(r)$ è la soluzione del problema elettronico a nuclei fissi: dipende solo dalle cariche nucleari $Z_1,Z_2$ e dalla configurazione elettronica, non dalle masse. Di conseguenza $D_e$ , $a$ , $r_0$ sono gli stessi per H₂, HD e D₂.

La massa entra solo nella cinematica

La massa non compare in $V(r)$ ma compare nell’hamiltoniana nucleare: determina la massa ridotta $\mu$ e quindi la frequenza $\omega$ e i livelli vibrazionali. È per questo che due isotopi condividono lo stesso pozzo ma hanno energie di punto zero diverse → $D_0$ diversi. Questo è il cuore dell’effetto isotopico sulla stabilità molecolare.

Trappola: D_e non è D_0

È scorretto dire che «cambiando isotopo cambia il legame»: cambia $D_0$ (quantitá misurabile), non $D_e$ (parametro elettronico del pozzo). La differenza è tutta nell’energia di punto zero.

b) Frequenza vibrazionale $\omega$ (approssimazione armonica)

Costante elastica dal Morse

Al minimo $r_0$ si annullano $V$ e $V'$ . Derivando il Morse

V'(r)=2aD_e\bigl(1-e^{-a(r-r_0)}\bigr)\,e^{-a(r-r_0)},\qquad V'(r_0)=0,

V''(r)=2a^{2}D_e\bigl(2e^{-2a(r-r_0)}-e^{-a(r-r_0)}\bigr),\qquad V''(r_0)=2a^{2}D_e.

Confrontando con la forma armonica $\tfrac12 k(r-r_0)^{2}=\tfrac12\mu\omega^{2}(r-r_0)^{2}$ si legge $k=V''(r_0)=2a^{2}D_e$ , da cui

\omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}=\sqrt{\frac{2a^{2}D_e}{\mu}}=a\sqrt{\frac{2D_e}{\mu}}.

Frequenza armonica del Morse

\omega=a\sqrt{\frac{2D_e}{\mu}},\qquad k=2a^{2}D_e

Masse ridotte delle tre molecole

Con $m_{\mathrm H}=M$ e $m_{\mathrm D}=2M$ :

molecola	$\mu=\dfrac{m_1 m_2}{m_1+m_2}$	$\omega=a\sqrt{\dfrac{2D_e}{\mu}}$
H₂	$\dfrac{M\cdot M}{2M}=\dfrac{M}{2}$	$\omega_{\mathrm{H_2}}=2a\sqrt{\dfrac{D_e}{M}}$
HD	$\dfrac{M\cdot 2M}{3M}=\dfrac{2M}{3}$	$\omega_{\mathrm{HD}}=a\sqrt{\dfrac{3D_e}{M}}$
D₂	$\dfrac{2M\cdot 2M}{4M}=M$	$\omega_{\mathrm{D_2}}=a\sqrt{\dfrac{2D_e}{M}}$

Rapporto delle frequenze

\omega_{\mathrm{H_2}}:\omega_{\mathrm{HD}}:\omega_{\mathrm{D_2}} =2:\sqrt{3}:\sqrt{2}\approx 2:1.732:1.414.

La frequenza scala come $1/\sqrt{\mu}$ : l’isotopo più pesante vibra più lentamente.

Rapporto numerico

$\omega_{\mathrm{HD}}/\omega_{\mathrm{H_2}}=\sqrt{3}/2\simeq 0.866$ e $\omega_{\mathrm{D_2}}/\omega_{\mathrm{H_2}}=\sqrt{2}/2=1/\sqrt{2}\simeq 0.707$ . La sostituzione di entrambi gli atomi con il deuterio riduce la frequenza di circa il $30\%$ .

L'approssimazione $M_D\simeq 2M$

Nella realtà $m_D\simeq 1.999\,M$ e bisogna includere anche la massa dell’elettrone nel conto della massa ridotta ( $\mu$ della specie neutra, non dei soli nuclei). A livello d’esame si usa $m_D=2M$ ; la conclusione fisica non muta.

c) Energia di dissociazione $D_0$

Dal pozzo allo stato fondamentale

Il minimo del potenziale vale $V(r_0)=0$ e l’asintoto $\displaystyle\lim_{r\to\infty}V(r)=D_e$ . Lo stato vibrazionale fondamentale, però, non sta a energia zero: l’oscillatore armonico ha energia di punto zero

E_{\mathrm{zpe}}=\tfrac12\hbar\omega.

L’energia di dissociazione (dal ground state ai due atomi separati) è quindi

D_0=D_e-E_{\mathrm{zpe}}=D_e-\tfrac12\hbar\omega.

Sostituendo le $\omega$ del punto (b):

D_0 per i tre isotopi

\boxed{\;D_0(\mathrm{H_2})=D_e-\hbar a\sqrt{\dfrac{D_e}{M}}\;}

\boxed{\;D_0(\mathrm{HD})=D_e-\dfrac{\hbar a}{2}\sqrt{\dfrac{3D_e}{M}}\;}

\boxed{\;D_0(\mathrm{D_2})=D_e-\dfrac{\hbar a}{2}\sqrt{\dfrac{2D_e}{M}}\;}

Il deuterio lega di più (effetto isotopico sulla ZPE)

Poiché $\omega_{\mathrm{D_2}}<\omega_{\mathrm{HD}}<\omega_{\mathrm{H_2}}$ , l’energia di punto zero decresce da H₂ a D₂: $D_0$ cresce. In altre parole la molecola più pesante è più stabile (anche se di poco): $D_0(\mathrm{D_2})>D_0(\mathrm{HD})>D_0(\mathrm{H_2})$ . $D_e$ invece resta uguale per tutti e tre: l’effetto isotopico è puramente quantistico, dovuto alla ZPE, non al potenziale elettronico.

d) Correzione perturbativa (termini cubico e quartico su $D_0$ )

Sviluppiamo il Morse in serie di Taylor attorno a $r_0$ , ponendo $x=r-r_0$ :

Sviluppo del Morse fino al quarto ordine (verificato)

V(r)=D_e\bigl(1-e^{-ax}\bigr)^{2}.

Derivando e valutando in $x=0$ : $V''(r_0)=2a^{2}D_e$ , $V'''(r_0)=-6a^{3}D_e$ , $V^{(4)}(r_0)=14a^{4}D_e$ . Lo sviluppo è dunque

V(r)\approx \underbrace{a^{2}D_e\,x^{2}}_{\tfrac12 k x^{2}\text{ armonico}} \;-\;\underbrace{a^{3}D_e\,x^{3}}_{\text{cubico (anarmonico)}} \;+\;\underbrace{\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\,x^{4}}_{\text{quartico (anarmonico)}}+\cdots

I due termini successivi a quello armonico sono quindi $H'_3=-a^{3}D_e\,x^{3}$ (cubico) e $H'_4=+\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\,x^{4}$ (quartico).

Nella teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo, primo ordine, la correzione all’energia del livello $|n\rangle$ è il valore medio $\langle n|H'|n\rangle$ .

Argomento chiave: la parità seleziona i termini

Le autofunzioni dell’oscillatore armonico hanno $|\psi_n(x)|^{2}$ pari in $x$ (simmetriche attorno all’origine). Dunque $\langle n|x^{p}|n\rangle=0$ per ogni $p$ dispari, ed è in generale $\neq 0$ per $p$ pari. È la simmetria dell’oscillatore armonico imperturbato a decidere, al primo ordine, quale termine contribuisce.

Termine cubico $H'_3=-a^{3}D_e\,x^{3}$ — non modifica $D_0$ al primo ordine

$H'_3$ è una funzione dispari di $x$ ; l’integrando $\psi_n^{*}\,H'_3\,\psi_n=|\psi_n|^{2}H'_3$ è dispari, quindi a supporto simmetrico:

\langle n|H'_3|n\rangle=-a^{3}D_e\int_{-\infty}^{+\infty}|\psi_n(x)|^{2}\,x^{3}\,dx=0.

Cubica: correzione nulla al primo ordine

\Delta E^{(1)}_{\text{cubica}}=\langle n|x^{3}|n\rangle=0\quad\forall\,n.

Il termine cubico non modifica $D_0$ al primo ordine. (Dà invece un contributo al secondo ordine, non richiesto qui.)

Termine quartico $H'_4=+\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\,x^{4}$ — modifica $D_0$

$H'_4$ è pari, quindi l’elemento di matrice diagonale è non nullo. Per il ground state, $\langle 0|x^{4}|0\rangle=\tfrac{3}{4}\,x_{0}^{4}$ con $x_{0}^{2}=\hbar/(\mu\omega)$ , da cui

\Delta E^{(1)}_{\text{quartica}} =\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\cdot\tfrac{3}{4}\Bigl(\tfrac{\hbar}{\mu\omega}\Bigr)^{2} =\tfrac{7}{16}\,a^{4}D_e\Bigl(\tfrac{\hbar}{\mu\omega}\Bigr)^{2}>0.

Quartica: segno della correzione su D_0

La correzione quartica al primo ordine è positiva, dunque sposta verso l’alto l’energia del ground state (aumenta l’energia di punto zero effettiva). Poiché $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega$ , un aumento della ZPE comporta una diminuzione di $D_0$ :

\boxed{\;\text{quartica: }D_0\ \text{diminuisce.}\;}

Cosa cambia e cosa no

$D_e$ e $r_0$ non sono modificati: sono proprietà del potenziale classico (minimo e asintoto), estranee alla quantizzazione.
Cambia solo $D_0$ , via $\omega$ : l’anarmonicità quartica rialza il ground state e quindi abbassa l’energia di dissociazione realmente misurabile.
Il filtro che sceglie quale termine agisca è la parità dell’oscillatore armonico: argomento di simmetria, non di calcolo.

Errori tipici dell'esercizio

Dire che la cubica modifica $D_0$ : falso al primo ordine, perché l’integrando è dispari.
Confondere il segno del coefficiente quartico: nel Morse è positivo ( $+\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\,x^{4}$ , non negativo) — verificarlo derivando, non fidarsi dell’intuizione «anarmonico = ammorbidisce».
Affermare che $D_e$ cambia con l’isotopo: Born-Oppenheimer lo fissa al potenziale elettronico.

Oltre il primo ordine

Una trattazione completa (vedi <a href="/molecolare/07-dinamica-nucleare">Dinamica nucleare</a>) mantiene entrambi i termini del Morse e dà lo spettro $E_n=\hbar\omega\bigl(n+\tfrac12\bigr)-\beta\hbar\omega\bigl(n+\tfrac12\bigr)^{2}$ con $\beta=\tfrac{15\hbar a^{2}}{8\sqrt{2\mu D_e}}$ : i livelli si addensano verso il continuo (few levels finiti) e $D_0$ è ulteriormente ridotto dal contributo di secondo ordine della cubica.

Sintesi

Riepilogo: $\omega$ e $D_0$ per i tre isotopi

\omega=a\sqrt{\dfrac{D_e}{M}}\times \begin{cases}2 & \mathrm{H_2}\\\sqrt{3} & \mathrm{HD}\\\sqrt{2} & \mathrm{D_2}\end{cases} \qquad D_0=D_e-\dfrac{\hbar a}{2}\sqrt{\dfrac{D_e}{M}}\times \begin{cases}2 & \mathrm{H_2}\\\sqrt{3} & \mathrm{HD}\\\sqrt{2} & \mathrm{D_2}\end{cases}

molecola	$\mu/M$	$\omega/(\,a\sqrt{D_e/M}\,)$	ZPE	$D_0$
H₂	$1/2$	$2$	massima	minima
HD	$2/3$	$\sqrt{3}\approx1.732$	intermedia	intermedia
D₂	$1$	$\sqrt{2}\approx1.414$	minima	massima

Lettura fisica. Stesso pozzo elettronico ( $D_e$ , $a$ , $r_0$ uguali per i tre isotopi, grazie all’approssimazione di Born-Oppenheimer) ma energia di punto zero decrescente da H₂ a D₂. Di conseguenza il deuterio è leggermente più legato: è il motivo per cui, in chimica, legami C–D e O–D sono più forti dei corrispondenti C–H/O–H e si osserva un arricchimento isotopico nei composti stabili. La correzione perturbativa quartica, infine, abbassa ulteriormente $D_0$ (segnare: il Morse ha un numero finito di livelli e converge al continuo di dissociazione).

Formule chiave

Morse: $V(r)=D_e(1-e^{-a(r-r_0)})^{2}$ , con $V(r_0)=0$ , $V(\infty)=D_e$ .
Costante elastica: $k=V''(r_0)=2a^{2}D_e$ → $\omega=a\sqrt{2D_e/\mu}$ .
Masse ridotte: $\mu_{\mathrm{H_2}}=M/2$ , $\mu_{\mathrm{HD}}=2M/3$ , $\mu_{\mathrm{D_2}}=M$ .
Rapporto frequenze: $\omega_{\mathrm{H_2}}\!:\!\omega_{\mathrm{HD}}\!:\!\omega_{\mathrm{D_2}}=2:\sqrt{3}:\sqrt{2}$ .
Energia di dissociazione: $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega$ .
Sviluppo del Morse: $V=a^{2}D_e\,x^{2}-a^{3}D_e\,x^{3}+\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\,x^{4}+\cdots$
Perturbazione I ordine: cubica (dispari) $\langle x^{3}\rangle=0$ → nessun effetto su $D_0$ ; quartica (pari, coefficiente $+\tfrac{7}{12}a^{4}D_e>0$ ) → $\Delta E^{(1)}>0$ → ZPE cresce → $D_0$ diminuisce.

Collegamenti alla teoria

<a href="/molecolare/07-dinamica-nucleare">Molecolare — Dinamica nucleare</a>: rotatore rigido, oscillatore armonico, potenziale di Morse, spettro anarmonico completo $E_n=\hbar\omega(n+\tfrac12)-\beta\hbar\omega(n+\tfrac12)^2$ .
<a href="/prereq/perturbazioni">Prerequisiti — Teoria delle perturbazioni</a>: regola del primo ordine $\Delta E^{(1)}=\langle n|H'|n\rangle$ , ruolo della parità, criterio di non-degenerazione.
Born-Oppenheimer: separazione elettroni/nuclei e origine dell’indipendenza di $D_e$ dalla massa.

Voci correlate

esame 28 — hcl morse isotopi cv

H₂, HD, D₂ col potenziale di Morse: frequenze vibrazionali, energie di dissociazione e correzioni perturbative cubica/quartica

Testo (dati)

a) DeD_eDe​ ed aaa dipendono dalla massa? No.

b) Frequenza vibrazionale ω\omegaω (approssimazione armonica)

Masse ridotte delle tre molecole

c) Energia di dissociazione D0D_0D0​

d) Correzione perturbativa (termini cubico e quartico su D0D_0D0​)

Termine cubico H3′=−a3De x3H'_3=-a^{3}D_e\,x^{3}H3′​=−a3De​x3 — non modifica D0D_0D0​ al primo ordine

Termine quartico H4′=+712a4De x4H'_4=+\tfrac{7}{12}a^{4}D_e\,x^{4}H4′​=+127​a4De​x4 — modifica D0D_0D0​