XY: potenziale Coulomb + C/R² e stati vibrazionali

Testo (dati)

Il potenziale intramolecolare per una molecola eteronucleare XY è descritto dalla somma di un termine attrattivo coulombiano (scala $1/R$ ) e di un termine repulsivo a breve range (scala $1/R^{2}$ ):

V(R)=-\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}R}+\frac{C}{R^{2}}.

Conveniamo $A\equiv e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0})=2{,}307\times10^{-28}\ \mathrm{J\,m}$ , così che $V(R)=-A/R+C/R^{2}$ .

Dati:

distanza di equilibrio $R_{0}=2{,}73\ \text{Å}=2{,}73\times10^{-10}\ \mathrm{m}$ ;
massa ridotta $m=2{,}3\times10^{-26}\ \mathrm{kg}$ .

Si chiede:

Costante $C$ tale che il minimum cada in $R_{0}$ .
Numero di stati vibrazionali (approssimazione armonica) sotto l’energia di dissociazione.
Temperatura di congelamento del grado di libertà vibrazionale.

La fisica del potenziale: attrazione vs repulsione

Il termine $-A/R$ è un’attrazione monotonica (cresce in modulo avvicinandosi); il termine $+C/R^{2}$ è una repulsione più rapida a piccole distanze ma trascurabile a distanze grandi (dove vince il $1/R$ ). Il loro bilancio produce un minimo finito $V(R_{0})<0$ , separato dall’asintoto $V(\infty)=0$ da una barriera: la profondità della buca è l’energia di dissociazione $D_{e}$ . È lo stesso meccanismo del potenziale di Morse (e di Lennard-Jones): un minimo stabile nasce sempre dall’incontro di un’attrazione a lungo range con una repulsione a corto range.

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

Questa NON è una curva di Morse

La visualizzazione è un analogo visivo del pozzo: la forma qualitativa (asintoto orizzontale, minimo, parete ripida a sinistra) è la stessa di $V(R)=-A/R+C/R^{2}$ , ma le curve analitiche sono diverse. Qui repulsione e attrazione sono potenze semplici di $1/R$ , non esponenziali: il modello è più “didattico” che realistico, ma si presta a calcoli chiusi.

(a) Costante $C$ dalla condizione di stazionarietà

Minimo del potenziale

La distanza di equilibrio è il punto in cui la forza si annulla, cioè $V'(R_{0})=0$ . Derivando

V(R)=-\frac{A}{R}+\frac{C}{R^{2}}= -A\,R^{-1}+C\,R^{-2},

si ottiene

V'(R)=+\frac{A}{R^{2}}-\frac{2C}{R^{3}}.

Imponendo $V'(R_{0})=0$ :

\frac{A}{R_{0}^{2}}=\frac{2C}{R_{0}^{3}}\quad\Longrightarrow\quad \boxed{\ C=\frac{A\,R_{0}}{2}=\frac{R_{0}\,e^{2}}{8\pi\varepsilon_{0}}\ }.

Costante $C$

C=\frac{A\,R_{0}}{2}=\frac{R_{0}\,e^{2}}{8\pi\varepsilon_{0}}

Valore numerico

C=\frac{(2{,}307\times10^{-28})(2{,}73\times10^{-10})}{2}\ \mathrm{J\,m^{2}} =3{,}15\times10^{-38}\ \mathrm{J\,m^{2}}.

(Come ordine di grandezza, $C\simeq0{,}031\times10^{-36}\ \mathrm{J\,m^{2}}$ .)

(b) Numero di stati vibrazionali sotto la dissociazione

Servono due ingredienti: la profondità della buca $D_{e}=|V(R_{0})|$ (energia a disposizione) e il passo dei livelli $\hbar\omega$ dell’oscillatore armonico che approssima il pozzo presso il minimo. Il loro rapporto è il numero di stati confinati.

B1. Profondità della buca

Energia in R₀

V(R_{0})=-\frac{A}{R_{0}}+\frac{C}{R_{0}^{2}}=-\frac{A}{R_{0}}+\frac{A R_{0}/2}{R_{0}^{2}} =-\frac{A}{R_{0}}+\frac{A}{2R_{0}}=-\frac{A}{2R_{0}}.

Poiché $V(\infty)=0$ , la profondità della buca è

D_{e}=|V(R_{0})|=\frac{A}{2R_{0}}.

Energia di dissociazione

D_{e}=\frac{A}{2R_{0}}=\frac{e^{2}}{8\pi\varepsilon_{0}R_{0}}

Valore numerico

D_{e}=\frac{2{,}307\times10^{-28}}{2\cdot2{,}73\times10^{-10}} =4{,}23\times10^{-19}\ \mathrm{J}=2{,}64\ \mathrm{eV}.

B2. Curvatura e frequenza vibrazionale

Costante di forza k = V''(R₀)

Derivando ancora $V'(R)=A/R^{2}-2C/R^{3}$ :

V''(R)=-\frac{2A}{R^{3}}+\frac{6C}{R^{4}}.

Sostituendo $C=AR_{0}/2$ in $R=R_{0}$ :

k=V''(R_{0})=-\frac{2A}{R_{0}^{3}}+\frac{6(AR_{0}/2)}{R_{0}^{4}} =-\frac{2A}{R_{0}^{3}}+\frac{3A}{R_{0}^{3}}=+\frac{A}{R_{0}^{3}}.

Il segno positivo conferma che $R_{0}$ è un vero minimo. La notevole cancellazione dei due termini (resta un solo $A/R_{0}^{3}$ ) è il cuore del calcolo: dipende criticamente dal fattore $1/2$ nella condizione $C=AR_{0}/2$ .

Costante di forza

k=V''(R_{0})=\frac{A}{R_{0}^{3}}=\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}R_{0}^{3}}

Valori numerici (k, ω, ν̃)

k=\frac{2{,}307\times10^{-28}}{(2{,}73\times10^{-10})^{3}}\ \mathrm{N/m} =\frac{2{,}307\times10^{-28}}{2{,}035\times10^{-29}}\ \mathrm{N/m}=11{,}3\ \mathrm{N/m}.

Pulsazione:

\omega=\sqrt{\frac{k}{m}}=\sqrt{\frac{11{,}3}{2{,}3\times10^{-26}}} =\sqrt{4{,}91\times10^{26}}=2{,}22\times10^{13}\ \mathrm{rad/s}.

Numero d’onda (con $c=2{,}998\times10^{10}\ \mathrm{cm/s}$ ):

\tilde{\nu}=\frac{\omega}{2\pi c}=\frac{2{,}22\times10^{13}}{2\pi\cdot2{,}998\times10^{10}} =118\ \mathrm{cm^{-1}}.

Energia del quanto:

\hbar\omega=\frac{1{,}055\times10^{-34}\cdot2{,}22\times10^{13}}{1{,}602\times10^{-19}}\ \mathrm{eV} =0{,}0146\ \mathrm{eV}.

B3. Numero di stati

Nell’approssimazione armonica i livelli sono equispaziati di $\hbar\omega$ a partire dallo zero di energia del minimo. Il numero massimo di quanti che “stanno” nella buca è quindi

Numero di stati vibrazionali

n\approx\frac{D_{e}}{\hbar\omega}=\frac{2{,}64}{0{,}0146}\approx 180.

Discrepanza con la soluzione d'esame (audit A24)

La soluzione OCR riporta $\tilde{\nu}_{\mathrm{vib}}\approx190\ \mathrm{cm^{-1}}$ , $n\approx110$ e $T\approx290\ \mathrm{K}$ . Il conto indipendente qui sopra dà invece $\tilde{\nu}=118\ \mathrm{cm^{-1}}$ , $n\approx180$ , $T\approx170\ \mathrm{K}$ . La differenza nasce da una costante di forza sovrastimata: se si calcola $k$ omettendo il fattore $1/2$ nella condizione di stazionarietà (uso $C=AR_{0}$ invece di $C=AR_{0}/2$ ), i due termini $-2A/R_{0}^{3}$ e $6C/R_{0}^{4}$ non si cancellano nel modo corretto e $k$ risulta maggiore di un fattore $\sim 2$ –3, da cui una $\omega$ più alta (e quindi $\tilde{\nu}\to190\ \mathrm{cm^{-1}}$ , $n\to110$ , $T\to290\ \mathrm{K}$ , internamente consistenti fra loro ma con il $k$ sbagliato). Verifica: imponendo $V'(R_{0})=0$ con cura si ottiene $C=AR_{0}/2$ e quindi $k=A/R_{0}^{3}=11{,}3\ \mathrm{N/m}$ — non il valore più alto implicito nei numeri OCR. I valori corretti sono quelli di questa pagina.

Sul conteggio degli stati

$n\approx D_{e}/\hbar\omega$ conta i livelli armonici che stanno sotto la soglia di dissociazione $V(\infty)=0$ . È un’approssimazione perché (i) il vero potenziale non è armonico lungo tutto il range (la parete sinistra è più ripida, quella destra è anarmonica e si appiattisce verso $V=0$ ), e (ii) gli ultimi livelli sotto soglia sono debolmente legati e spaziati meno di $\hbar\omega$ . Il valore $n\approx180$ va quindi inteso come stima d’ordine di grandezza, non come numero esatto di stati bound.

(c) Temperatura di congelamento vibrazionale

Criterio quantistico vs classico

Un grado di libertà quantistico contribuisce all’energia termica (equipartizione, $\tfrac12 k_{B}T$ per modo) solo quando è termalizzato, cioè quando l’energia termica $k_{B}T$ è confrontabile o superiore al quanto $\hbar\omega$ . La soglia è posta convenzionalmente a

k_{B}T_{\mathrm{vib}}\sim\hbar\omega\quad\Longrightarrow\quad T_{\mathrm{vib}}=\frac{\hbar\omega}{k_{B}}.

Per $T\ll T_{\mathrm{vib}}$ il modo è “congelato” nello stato fondamentale e non contribuisce a $C_{V}$ ; per $T\gg T_{\mathrm{vib}}$ si ripristina il valore classico dell’equipartizione.

Temperatura di congelamento

T_{\mathrm{vib}}=\frac{\hbar\omega}{k_{B}}

Valore numerico

T_{\mathrm{vib}}=\frac{0{,}0146\ \mathrm{eV}}{8{,}617\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K}}=170\ \mathrm{K}.

Per $T\ll170\ \mathrm{K}$ (es. $T=77\ \mathrm{K}$ , azoto liquido) il modo vibrazionale è congelato; a temperatura ambiente ( $300\ \mathrm{K}$ ) è parzialmente eccitato.

Perché vibra a 300 K ma non a 77 K

A $300\ \mathrm{K}$ si ha $k_{B}T\approx25{,}9\ \mathrm{meV}\approx1{,}8\,\hbar\omega$ : il primo livello eccitato è popolato in modo apprezzabile (fattore di Boltzmann $e^{-\hbar\omega/k_{B}T}\approx e^{-1{,}8}\approx0{,}16$ ), e il calore specifico vibrazionale è già una frazione significativa del valore classico $R$ . A $77\ \mathrm{K}$ invece $k_{B}T\approx6{,}6\ \mathrm{meV}\approx0{,}45\,\hbar\omega$ , quindi $e^{-\hbar\omega/k_{B}T}\approx e^{-2{,}2}\approx0{,}11$ : il modo è quasi completamente congelato e non contribuisce a $C_{V}$ (che resta al valore traslazionale + rotazionale).

Commento al risultato

Grandezza	Espressione	Valore	(OCR)
Costante $C$	$AR_{0}/2$	$3{,}15\times10^{-38}\ \mathrm{J\,m^{2}}$	$0{,}031\times10^{-36}$ ✓
Profondità buca $D_{e}$	$A/(2R_{0})$	$2{,}64\ \mathrm{eV}$	—
Costante di forza $k$	$A/R_{0}^{3}$	$11{,}3\ \mathrm{N/m}$	(sovrastimata)
Pulsazione $\omega$	$\sqrt{k/m}$	$2{,}22\times10^{13}\ \mathrm{rad/s}$	—
Numero d’onda $\tilde{\nu}$	$\omega/2\pi c$	$118\ \mathrm{cm^{-1}}$	$190\ \mathrm{cm^{-1}}$ ✗
Quanto $\hbar\omega$	—	$0{,}0146\ \mathrm{eV}$	—
Stati $n$	$D_{e}/\hbar\omega$	$\approx180$	$110$ ✗
$T_{\mathrm{vib}}$	$\hbar\omega/k_{B}$	$170\ \mathrm{K}$	$290\ \mathrm{K}$ ✗

La profondità della buca ( $D_{e}=2{,}64\ \mathrm{eV}$ ) è realistica per una molecola biatomica stabile (confronta H₂: $D_{e}\approx4{,}5\ \mathrm{eV}$ ; molecole a legame debole scendono sotto l’eV). Il modello, pur semplificato, restituisce la scala corretta.
La frequenza vibrazionale bassa ( $118\ \mathrm{cm^{-1}}$ , regione del lontano infrarosso) denota una molecola “molle” (legame debole o massa ridotta grande): il quanto è piccolo, molti stati vibrazionali entrano nella buca.
Il numero elevato di stati ( $n\approx180$ ) giustifica a posteriori l’approssimazione armonica: con così tanti livelli, la spaziatura $\hbar\omega$ è ben più piccola di $D_{e}$ e i livelli bassi sentono poco l’anarmonicità.
Il congelamento a $170\ \mathrm{K}$ collocca questa molecola in un regime intermedio: a temperatura ambiente vibra, in nitrogeno liquido no. È il comportamento tipico di molecole con $\tilde{\nu}$ nel lontano IR; per HCl ( $\tilde{\nu}\approx2990\ \mathrm{cm^{-1}}$ ) il congelamento avviene già a diverse migliaia di K.

Il bilancio che fa il legame

Tutta la fisica sta in due relazioni semplici: $C=AR_{0}/2$ fissa il dove del minimo (condizione di forza nulla), e da quella discendono in cascata $D_{e}=A/(2R_{0})$ (quanto è profondo) e $k=A/R_{0}^{3}$ (quanto è rigido). Poiché profondità e curvatura hanno la stessa origine (il bilancio attrazione/repulsione), non sono indipendenti: una buca più profonda è anche più rigida. Questo legame $D_{e}\leftrightarrow k$ è il motivo per cui molecole fortemente legate (H₂) hanno frequenze vibrazionali alte, e molecole deboli (van der Waals) frequenze basse.

Formule chiave

Potenziale: $V(R)=-A/R+C/R^{2}$ , con $A=e^{2}/(4\pi\varepsilon_{0})$ .
Stazionarietà $V'(R_{0})=0$ → $C=AR_{0}/2=R_{0}e^{2}/(8\pi\varepsilon_{0})$ .
Profondità buca: $D_{e}=|V(R_{0})|=A/(2R_{0})$ .
Curvatura: $k=V''(R_{0})=A/R_{0}^{3}$ (segno $+$ → minimo).
Frequenza: $\omega=\sqrt{k/m}$ , $\tilde{\nu}=\omega/(2\pi c)$ .
Numero di stati (armonica): $n\approx D_{e}/\hbar\omega$ .
Congelamento: $T_{\mathrm{vib}}=\hbar\omega/k_{B}$ ; per $T\ll T_{\mathrm{vib}}$ il modo non contribuisce a $C_{V}$ .

Collegamenti alla teoria

Oscillatore armonico, approssimazione armonica del pozzo e spettri roto-vibrazionali: dinamica nucleare.
Sviluppo perturbativo dei termini anarmonici (correzioni ai livelli equispaziati): perturbazioni.

XY: potenziale Coulomb + C/R² e stati vibrazionali

Testo (dati)

(a) Costante CCC dalla condizione di stazionarietà

(b) Numero di stati vibrazionali sotto la dissociazione

B1. Profondità della buca

B2. Curvatura e frequenza vibrazionale

B3. Numero di stati

(c) Temperatura di congelamento vibrazionale

Commento al risultato

Formule chiave

(a) Costante $C$ dalla condizione di stazionarietà