Spettro di HCl: rotatore rigido + oscillatore armonico, R₀, k, J* più popolato, spettro a T=0K, effetto isotopo ³⁷Cl

Testo

Si misura lo spettro di assorbimento di HCl gassoso a temperatura ambiente nell’intervallo $\tilde\nu\in[30,\,5000]\ \mathrm{cm^{-1}}$ , con risoluzione spettrale $\tilde\nu/\Delta\tilde\nu=50$ . Si osservano due strutture:

(a) una serie di righe a $\tilde\nu=83,\,104,\,124,\,145,\,165,\,186,\,206\ \mathrm{cm^{-1}}$ ;
(b) una riga intensa centrata a $\tilde\nu=2890\ \mathrm{cm^{-1}}$ .

Cloro: composizione isotopica $100\%\ ^{35}\mathrm{Cl}$ , $M_{^{35}\mathrm{Cl}}=34{,}97\ \mathrm{u.m.a.}$ ( $M_H=1{,}008\ \mathrm{u.m.a.}$ ). Si chiede di:

spiegare l’origine delle due strutture spettrali;
nelle approssimazioni di rotatore rigido e oscillatore armonico, calcolare la distanza di equilibrio $R_0$ , la costante elastica $k$ , e determinare lo stato rotazionale $J^\ast$ più popolato;
dire come si modificano le due strutture a $T=0\ \mathrm{K}$ (con disegno qualitativo e discussione della larghezza delle righe);
stabilire se la stessa misura al punto (b), effettuata su un campione contenente anche l’isotopo $^{37}\mathrm{Cl}$ ( $M=36{,}96\ \mathrm{u.m.a.}$ ), ne rivelerebbe la presenza (a $T=0\ \mathrm{K}$ ).

Notazione e costanti

Numero d’onda $\tilde\nu=1/\lambda$ in $\mathrm{cm^{-1}}$ ; $kT$ in $\mathrm{cm^{-1}}$ si ricava come $kT=0{,}695\cdot T(\mathrm{K})$ . In unità atomiche $1\ \mathrm{u.m.a.}=1823\ m_e$ , $1\ \mathrm{a.u.}=a_0=0{,}529\ \text{Å}$ e $1\ \mathrm{a.u.}=27{,}211\ \mathrm{eV}$ ; la conversione $\mathrm{cm^{-1}}\to\mathrm{a.u.}$ è $\tilde\nu/(27{,}211\cdot 8065{,}5)$ .

1) Origine delle due strutture spettrali

Le righe (a) sono equispaziate: le differenze successive valgono $21,\,20,\,21,\,20,\,21,\,20\ \mathrm{cm^{-1}}$ , con spaziatura media $\approx 20{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ . Si tratta dello spettro rotazionale puro del rotatore rigido, le cui righe ( $\Delta J=+1$ ) cadono a

Spettro rotazionale puro del rotatore rigido

\tilde\nu_J = 2\tilde B\,(J+1),\qquad J=0,1,2,\dots\quad\Rightarrow\quad \Delta\tilde\nu=2\tilde B

La riga intensa (b) a $2890\ \mathrm{cm^{-1}}$ è invece la banda vibrazionale fondamentale $\tilde\nu_0$ : transizione $n=0\to1$ dell’oscillatore armonico. Il motivo per cui essa appare come un’unica riga (e non come il consueto pettine rotovibrazionale con rami P ed R) è la risoluzione insufficiente dello strumento in quella regione.

Rotazionale risolta, vibrazionale no: perché

Il potere risolutivo costante $\tilde\nu/\Delta\tilde\nu=50$ dà una separazione minima risolvibile $\Delta\tilde\nu_{\min}=\tilde\nu/50$ che cresce con la regione spettrale.

Rotazionale pura (a $\sim100\ \mathrm{cm^{-1}}$ ): servirebbe separare righe distanti $2\tilde B\approx20\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; richiede $R=100/20\approx5\ll50$ → risolta.
Rotovibrazionale (a $\sim3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ ): le righe dei rami P ed R distano $4\tilde B\approx40\ \mathrm{cm^{-1}}$ (la riga mancante al centro è il ramo Q assente per $\Lambda=0$ ); servirebbe $R=3000/40\approx75>50$ → non risolta: la banda collassa in una sola riga larga centrata su $\tilde\nu_0$ .

Errore comune

Non confondere la risoluzione relativa $\tilde\nu/\Delta\tilde\nu$ con la separazione assoluta $\Delta\tilde\nu$ : qui la prima è fissa, quindi il limite è più stringente ad alta frequenza. Dire “la banda è unica perché HCl non ruota” è sbagliato: HCl ruota, le righe rotazionali esistono ma lo strumento non le separa.

2) Parametri molecolari: $R_0$ , $k$ , $J^\ast$

Distanza di equilibrio $R_0$

Dalla spaziatura media $2\tilde B\approx20{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ si ha $\tilde B\approx10{,}25\ \mathrm{cm^{-1}}$ . La massa ridotta di $\mathrm{H}^{35}\mathrm{Cl}$ è

Massa ridotta

\mu=\frac{M_{\mathrm{Cl}}M_H}{M_{\mathrm{Cl}}+M_H} =\frac{34{,}97\cdot 1{,}008}{35{,}978}=0{,}9798\ \mathrm{u.m.a.}

In unità atomiche $\mu=0{,}9798\cdot 1823$ e $\tilde B_{\mathrm{au}}=10{,}25/(27{,}211\cdot 8065{,}5)$ . Dalla relazione del rotatore rigido $\tilde B=1/(2\mu R_0^2)$ (in a.u.):

Distanza di equilibrio dal rotatore rigido

R_0=\sqrt{\frac{1}{2\mu\,\tilde B}}\quad\text{(a.u.)}

Calcolo numerico (a.u.)

R_0=\sqrt{\frac{1}{2\cdot(0{,}9798\cdot 1823)\cdot 10{,}25/(27{,}211\cdot 8065{,}5)}} =2{,}448\ \mathrm{a.u.}=2{,}448\cdot 0{,}529\ \text{Å}\approx \mathbf{1{,}30\ \text{Å}}

Costante elastica $k$

Dalla riga vibrazionale $\tilde\nu_0=2890\ \mathrm{cm^{-1}}$ : $\omega=2\pi c\tilde\nu_0$ e, dall’oscillatore armonico, $\omega=\sqrt{k/\mu}$ .

Costante elastica dell'oscillatore armonico

k=\mu\,\omega^2=\mu\,(2\pi c\,\tilde\nu_0)^2

Calcolo numerico (SI)

Con $\mu=0{,}9798\cdot 1{,}66\cdot10^{-27}\ \mathrm{kg}$ , $c=2{,}998\cdot10^{10}\ \mathrm{cm/s}$ :

k=(2890\cdot 2\pi\cdot 2{,}998\cdot10^{10})^2\cdot(0{,}9798\cdot 1{,}66\cdot10^{-27}) \approx \mathbf{4{,}8\cdot10^{2}\ N/m}

Stato rotazionale $J^\ast$ più popolato

La popolazione del livello $J$ (rotazione, $v=0$ ) è proporzionale alla degenerazione $(2J+1)$ per il fattore di Boltzmann $e^{-\tilde B J(J+1)/(kT)}$ . Massimizzando rispetto a $J$ :

Massimo della distribuzione rotazionale

Imponendo $\dfrac{d}{dJ}\bigl[(2J+1)\,e^{-\tilde B J(J+1)/kT}\bigr]=0$ si ottiene, nell’approssimazione $J\gg 1$ , $2-(2J+1)(2J+2)\,\tilde B/kT=0$ , da cui:

J^\ast\simeq \sqrt{\frac{kT}{2\tilde B}}-\frac{1}{2}

Calcolo a $T=300\ \mathrm{K}$

$kT=0{,}695\cdot 300=208{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ (si usa anche $207\ \mathrm{cm^{-1}}$ per arrotondamento), $2\tilde B=20{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ :

J^\ast=\sqrt{\frac{208{,}5}{20{,}5}}-\frac{1}{2}=\sqrt{10{,}17}-0{,}5=3{,}19-0{,}5\simeq 2{,}69 \ \Rightarrow\ \boxed{J^\ast=3}

Il compromesso che determina $J^\ast$

A $T=0$ tutte le molecole stanno in $J=0$ (fattore di Boltzmann vincente). Aumentando $T$ , il fattore $(2J+1)$ fa crescere la popolazione dei livelli con $J$ alto, mentre l’esponenziale la fa calare: il massimo è il compromesso fra i due effetti, da cui un $J^\ast$ finito e intero. È la ragione per cui lo spettro rotazionale a temperatura ambiente mostra un “envelope” con un massimo di intensità a $J$ intermedio.

Spettro rotovibrazionale (rami P, R)

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

Il ramo R (Δj=+1) e il ramo P (Δj=−1) sono simmetrici attorno a ω₀; il ramo Q (Δj=0) manca per Λ=0. L'intensità segue la popolazione di Boltzmann del livello iniziale: il fattore (2j+1) sposta il massimo a un j* finito.

3) Spettro a $T=0\ \mathrm{K}$

A $T=0$ tutte le molecole sono nello stato fondamentale rotazionale e vibrazionale: $(v=0,\,J=0)$ . Le regole di selezione di dipolo $\Delta J=\pm1$ (con $\Delta J=0$ assente per $\Lambda=0$ ) e $\Delta v=\pm1$ permettono, dallo stato fondamentale, due sole transizioni:

Transizioni ammesse da $(v,J)=(0,0)$

(v,J)=(0,0)\to(0,1):\ \tilde\nu=2\tilde B\simeq 20{,}5\ \mathrm{cm^{-1}} \quad\text{(rotazionale pura)}

(v,J)=(0,0)\to(1,1):\ \tilde\nu=\tilde\nu_0+2\tilde B\simeq 2910{,}5\ \mathrm{cm^{-1}} \quad\text{(prima riga del ramo R, }R(0)\text{)}

Mancano il ramo P e la riga centrale

La transizione $R(0)$ è l’unica del ramo vibrazionale perché la $P(0)$ richiederebbe $J=-1$ (inesistente): non esiste transizione $(0,0)\to(1,-1)$ . La riga a $\tilde\nu_0$ (centro, ramo Q) manca anch’essa ( $\Delta J=0$ proibito per $\Lambda=0$ ). Nell’intervallo $30$ – $5000\ \mathrm{cm^{-1}}$ , con partenza da $\tilde\nu=30\ \mathrm{cm^{-1}}$ , la riga rotazionale a $20{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ cade sotto il range: resta osservabile solo la riga a $\mathbf{2910{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}}$ .

Disegno qualitativo. Lo spettro, rispetto a quello a $T$ ambiente, si svuota: all’aumentare di $\tilde\nu$ si osserva una riga isolata a $2910{,}5\ \mathrm{cm^{-1}}$ (cui, se il range includesse i $20\ \mathrm{cm^{-1}}$ , si aggiungerebbe la sola riga rotazionale $J=0\to1$ ). Niente pettine, niente envelope con massimo a $J=3$ .

Larghezza delle righe a bassa $T$

La larghezza naturale $\Gamma\sim\hbar/\tau$ è in genere trascurabile; dominano due meccanismi:

allargamento collisionale (pressure broadening): $\Gamma_{\mathrm{coll}}\propto$ frequenza di collisione $\propto p/\sqrt{T}$ . A $T$ minore (e same $p$ ) le molecole collisionano meno → $\tau$ maggiore → righe più strette;
struttura rotazionale della banda vibrazionale: a $T$ ambiente la riga (b) è la sovrapposizione non risolta di molte righe dei rami P/R; a $T=0$ contribuisce una sola riga ( $R(0)$ ), quindi la banda si restringe di fatto alla sua componente singola.

4) Effetto dell’isotopo $^{37}\mathrm{Cl}$ (a $T=0\ \mathrm{K}$ )

Cambiando isotopo, la costante elastica $k$ (legame elettronico) non cambia, mentre la massa ridotta sì: la frequenza scala come $\omega=\sqrt{k/\mu}$ .

Shift isotopico vibrazionale

\frac{\tilde\nu_{37}}{\tilde\nu_{35}}=\sqrt{\frac{\mu_{35}}{\mu_{37}}},\qquad \mu_{35}=\frac{34{,}97\cdot 1{,}008}{35{,}978}=0{,}9798\ \mathrm{u.m.a.}

\mu_{37}=\frac{36{,}96\cdot 1{,}008}{37{,}968}=0{,}9812\ \mathrm{u.m.a.}

Calcolo dello shift

\frac{\tilde\nu_{37}}{\tilde\nu_{35}} =\sqrt{\frac{0{,}9798}{0{,}9812}}=0{,}99929 \ \Rightarrow\ \tilde\nu_{37}=2890\cdot 0{,}99929\simeq \mathbf{2888\ cm^{-1}}

shift $|\Delta\tilde\nu|\simeq 2{,}1\ \mathrm{cm^{-1}}$ .

Sono risolvibili con lo strumento?

La risoluzione necessaria per separare le due righe a $\sim2890\ \mathrm{cm^{-1}}$ distanziate $\sim2\ \mathrm{cm^{-1}}$ è

R_{\mathrm{nec}}=\frac{\tilde\nu_0}{|\Delta\tilde\nu|}\simeq\frac{2890}{2}\approx 1400\gg 50

A $T=0\ \mathrm{K}$ , inoltre, ciascun isotopo dà una sola riga ( $R(0)$ ): nessuna struttura aiuta la discriminazione. Conclusione: lo strumento non rivela la presenza di $^{37}\mathrm{Cl}$ .

Perché lo shift è così piccolo

$\mu$ è dominata dal partner più leggero: $\mu=M_H M_{\mathrm{Cl}}/(M_H+M_{\mathrm{Cl}})\approx M_H$ (perché $M_{\mathrm{Cl}}\gg M_H$ ). Variare $35\to37$ in $M_{\mathrm{Cl}}$ cambia $\mu$ di pochissimo (da $0{,}9798$ a $0{,}9812$ , $\sim0{,}1\%$ ), e la frequenza solo come $\sqrt{\mu}$ : shift $\sim0{,}07\%$ . È il motivo per cui, in spettroscopia IR, la sostituzione isotopica sull’idrogeno (H→D) produce effetti molto più grandi di quella sul cloro: vedi l’esercizio gemello su DCl.

Errore numerico ricorrente

Alcuni riportano $\tilde\nu_{37}=2886\ \mathrm{cm^{-1}}$ (shift $\sim4\ \mathrm{cm^{-1}}$ ): deriva da un $\mu_{35}/\mu_{37}$ approssimato male (oppure dall’usare $M_H=1$ esatto per un isotopo e $1{,}008$ per l’altro). Con $M_H=1{,}008$ per entrambi lo shift è $\sim2\ \mathrm{cm^{-1}}$ , ma la conclusione qualitativa è invariata: $R_{\mathrm{nec}}\sim10^3\gg50$ , non risolvibile.

Sintesi

Grandezza	Espressione	Valore
Costante rotazionale	$\tilde B$ (da $2\tilde B\simeq20{,}5$ )	$\tilde B\simeq10{,}25\ \mathrm{cm^{-1}}$
Massa ridotta $\mathrm{H}^{35}\mathrm{Cl}$	$M_{\mathrm{Cl}}M_H/(M_{\mathrm{Cl}}+M_H)$	$0{,}9798\ \mathrm{u.m.a.}$
Distanza di equilibrio $R_0$	$\sqrt{1/(2\mu\tilde B)}$ (a.u.)	$2{,}45\ \mathrm{a.u.}\approx1{,}30\ \text{Å}$
Costante elastica $k$	$\mu(2\pi c\tilde\nu_0)^2$	$\approx4{,}8\cdot10^{2}\ \mathrm{N/m}$
Stato più popolato $J^\ast$	$\sqrt{kT/(2\tilde B)}-1/2$	$2{,}69\to J=3$
Shift isotopico $^{35}\!\to\!^{37}\mathrm{Cl}$	$\tilde\nu_{37}=\tilde\nu_{35}\sqrt{\mu_{35}/\mu_{37}}$	$\sim2\ \mathrm{cm^{-1}}$ (a $2890$ )
Risoluzione necessaria (isotopi)	$\tilde\nu_0/	\Delta\tilde\nu
Risoluzione necessaria (rotovib)	$\tilde\nu_0/(4\tilde B)$	$\sim75>50$ → banda non risolta
Risoluzione necessaria (rot. pura)	$\tilde\nu/(2\tilde B)$	$\sim5\ll50$ → risolta

Le tre idee chiave dell'esercizio

La risoluzione relativa $\tilde\nu/\Delta\tilde\nu$ è costante, quindi il limite è più stringente ad alta frequenza: la stessa strumentazione vede il pettine rotazionale a $\sim100\ \mathrm{cm^{-1}}$ ma lo nasconde nella banda a $\sim3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ .
$J^\ast$ esprime un compromesso fra degenerazione $(2J+1)$ e fattore di Boltzmann: a $T=0$ vince il fattore esponenziale ( $J=0$ ), a $T$ crescente si sposta a $J$ interi.
Lo shift isotopico è piccolo perché la massa ridotta è dominata dall’idrogeno: la sostituzione $^{35}\!\to\!^{37}\mathrm{Cl}$ muove $\mu$ dell’ $\sim0{,}1\%$ soltanto.

Formule chiave

Rotatore rigido: $\tilde\nu_J=2\tilde B(J+1)$ , spaziatura $2\tilde B$ ; $\tilde B=1/(2\mu R_0^2)$ in a.u.
Oscillatore armonico: $\tilde\nu_0=\dfrac{1}{2\pi c}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}$ , da cui $k=\mu(2\pi c\tilde\nu_0)^2$ .
Stato più popolato: $J^\ast\simeq\sqrt{\dfrac{kT}{2\tilde B}}-\dfrac{1}{2}$ , con $kT=0{,}695\,T$ in $\mathrm{cm^{-1}}$ .
Regole di selezione ( $\Lambda=0$ ): $\Delta J=\pm1$ (no $Q$ ), $\Delta v=\pm1$ ; a $T=0$ solo $J=0\to1$ (rot.) e $R(0)$ (rotovib).
Shift isotopico: $\dfrac{\tilde\nu'}{\tilde\nu}=\sqrt{\dfrac{\mu}{\mu'}}$ (con $k$ invariato).
Risoluzione necessaria: $R_{\mathrm{nec}}=\tilde\nu/\Delta\tilde\nu_{\mathrm{righe}}$ da confrontare con $R_{\mathrm{strum}}=50$ .

Collegamenti

Teoria di rotazione/vibrazione e regole di selezione: /molecolare/07-dinamica-nucleare.
Esercizio gemello su HCl (B, lunghezza del legame, DCl, IR vs Raman): /esami/05-hcl-spettroscopia.
Per effetto isotopico più marcato (H→D) vedi anche /esami/07-isotopi-hx-dx.

Voci correlate

Spettro di HCl: rotatore rigido + oscillatore armonico, R₀, k, J* più popolato, spettro a T=0K, effetto isotopo ³⁷Cl

Testo

1) Origine delle due strutture spettrali

2) Parametri molecolari: R0R_0R0​, kkk, J∗J^\astJ∗

Distanza di equilibrio R0R_0R0​

Costante elastica kkk

Stato rotazionale J∗J^\astJ∗ più popolato

3) Spettro a T=0 KT=0\ \mathrm{K}T=0 K

4) Effetto dell’isotopo 37Cl^{37}\mathrm{Cl}37Cl (a T=0 KT=0\ \mathrm{K}T=0 K)