Gas biatomico incognito: identificazione di X e misura di R₀ dallo spettro rotazionale puro di XH/XD

Testo

Due ampolle contengono uno stesso gas biatomico omeronucleare incognito X₂. Nella prima si mescola H₂, nella seconda D₂; scariche elettriche scindono le molecole in atomi che si ricombinano riformando X₂, H₂/D₂ e la molecola eteronucleare XH (oppure XD). Lo spettro IR di assorbimento di ciascuna miscela mostra un pettine di righe (in cm⁻¹):

Ampolla H (XH):

riga	1	2	3	4	5	6
$\tilde\nu$ (cm⁻¹)	41,90	83,75	125,50	167,09	209,48	249,61

Ampolla D (XD):

riga	1	2	3	4	5	6
$\tilde\nu$ (cm⁻¹)	22,02	44,02	66,00	87,93	109,81	131,61

Domande:

(a) Di che tipo di spettro si tratta? Quali numeri quantici sono coinvolti?
(b) Qual è il gas incognito X₂? (Assumere protoni = neutroni; $m_D/m_H=1{,}99846$ .)
(c) Distanza nucleare media $R_0$ , in Å, delle molecole XH e XD.

Costanti: $m_H=1{,}0078$ uma; 1 uma $=1823\,m_e=1{,}661\times10^{-27}$ kg; $a_0=0{,}5292$ Å.

Il disegno dell'esperimento

Mescolando X₂ con H₂ (o D₂) e poi dissociando tutto con le scariche, si fabbricano le molecole eteronucleari XH/XD. Senza questo trucco non si vedrebbe nessun spettro IR: X₂ è omonucleare (nessun dipolo permanente) e H₂/D₂ anche. Le uniche specie attive in assorbimento IR sono appunto XH e XD, il cui pettine di righe è la firma del rotatore rigido.

(a) Tipo di spettro e numeri quantici

Perché solo XH e XD assorbono

La transizione di dipolo elettrico IR richiede un dipolo permanente $\mathbf{d}$ non nullo (regola di selezione su $\langle v'J'|\hat\mu|vJ\rangle$ ). Le molecole omoonucleari (X₂, H₂, D₂) hanno per simmetria $\mathbf d=0$ : sono inattive in IR pur potendo ruotare. Le molecole eteronucleari XH e XD hanno invece $d\neq0$ e danno spettro di assorbimento. La regione spettrale ( $\sim 20$ – $250$ cm⁻¹) è il lontano IR: corrisponde a transizioni fra livelli rotazionali puri (nessun salto vibrazionale, $v=0\to0$ ).

Per il rotatore rigido i livelli sono

E_J=\frac{\hbar^2}{2I}\,J(J+1)=hc\,\tilde B\,J(J+1),\qquad J=0,1,2,\dots

con momento d’inerzia $I=\mu R_0^2$ e costante rotazionale $\tilde B$ (in cm⁻¹)

\boxed{\;\tilde B=\frac{h}{8\pi^2 c\,\mu\,R_0^2}\;}

La regola di selezione del dipolo (il operatore $\hat\mu$ ha simmetria $\propto Y_{1q}$ ) impone $\Delta J=\pm1$ ; in assorbimento si ha $\Delta J=+1$ ( $J\to J+1$ ).

Posizione delle righe (pettine del rotatore rigido)

\tilde\nu_J = \frac{E_{J+1}-E_J}{hc}=\tilde B\bigl[(J+1)(J+2)-J(J+1)\bigr]=2\tilde B\,(J+1),\qquad J=0,1,2,\dots

\tilde\nu = 2\tilde B,\ 4\tilde B,\ 6\tilde B,\ \dots

Risposta: spettro rotazionale puro nel lontano IR; transizioni $J\to J+1$ con $\Delta J=+1$ ; numero quantico rotazionale $J=0,1,2,\dots$ . Il pettine equispaziato di passo $2\tilde B$ è la firma inequivocabile del rotatore rigido (sotto: visualizzazione dei rami P/R).

Spettro rotovibrazionale (rami P, R)

B (cm⁻¹)20.9T (K)300

Il ramo R (Δj=+1) e il ramo P (Δj=−1) sono simmetrici attorno a ω₀; il ramo Q (Δj=0) manca per Λ=0. L'intensità segue la popolazione di Boltzmann del livello iniziale: il fattore (2j+1) sposta il massimo a un j* finito.

(b) Identificazione del gas X (fluoro)

Costante rotazionale dal pettine

Dalla formula precedente la $n$ -esima riga vale $\tilde\nu_n=2\tilde B\, n$ , quindi $\tilde B=\tilde\nu_n/(2n)$ . Mediando sulle 6 righe:

Calcolo di $\tilde B_{XH}$ e $\tilde B_{XD}$

Per XH: $\tilde\nu_1/(2\cdot1)=41{,}90/2=20{,}95$ ; $\tilde\nu_2/4=83{,}75/4=20{,}94$ ; $\tilde\nu_3/6=125{,}50/6=20{,}92$ ; $\tilde\nu_4/8=167{,}09/8=20{,}89$ ; $\tilde\nu_5/10=209{,}48/10=20{,}95$ ; $\tilde\nu_6/12=249{,}61/12=20{,}80$ . Media: $\tilde B_{XH}=20{,}91$ cm⁻¹. Analogamente per XD: $\tilde B_{XD}=10{,}99$ cm⁻¹.

\boxed{\;\tilde B_{XH}=20{,}91\ \text{cm}^{-1},\qquad \tilde B_{XD}=10{,}99\ \text{cm}^{-1}\;}

Rapporto isotopico → massa di X

Poiché $\tilde B\propto 1/\mu$ e il legame (Born–Oppenheimer) è lo stesso per i due isotopi, il rapporto delle costanti rotazionali isola il rapporto delle masse ridotte:

\frac{\tilde B_{XH}}{\tilde B_{XD}}=\frac{\mu_{XD}}{\mu_{XH}},\qquad \mu_{XH}=\frac{m_H\,m_X}{m_H+m_X},\quad \mu_{XD}=\frac{m_D\,m_X}{m_D+m_X}.

Risoluzione per $m_X$

Definito $\rho=m_D/m_H=1{,}99846$ e normalizzato a $m_H$ , le masse ridotte sono $\mu_{XH}=m_X/(m_H+m_X)$ e $\mu_{XD}=\rho\,m_X/(\rho\,m_H+m_X)$ (in unità di $m_H$ ). Dal rapporto

\frac{\tilde B_{XH}}{\tilde B_{XD}}=\frac{\mu_{XD}}{\mu_{XH}} =\frac{\rho(m_H+m_X)}{\rho\,m_H+m_X}.

Isolando $m_X$ :

m_X=\frac{m_H\,\rho\,(1-r)}{r-\rho},\qquad r\equiv\frac{\tilde B_{XH}}{\tilde B_{XD}}.

Calcolo numerico

$r=20{,}91/10{,}99=1{,}902$ , $\rho=1{,}99846$ , $m_H=1{,}0078$ :

m_X=\frac{1{,}0078\cdot1{,}99846\,(1-1{,}902)}{1{,}902-1{,}99846}=18{,}8\ \text{uma}.

Assumendo protoni = neutroni ( $m_X\approx2Z$ ): $Z\approx m_X/2\approx9{,}4\Rightarrow Z=9$ . L’elemento con $Z=9$ è il fluoro (massa isotopica principale ${{}^{19}\mathrm F}$ , $m\approx18{,}998$ uma).

\boxed{\;X=\text{Fluoro}\ (Z=9)\ \Rightarrow\ \mathrm{XH}=\mathrm{HF},\quad \mathrm{XD}=\mathrm{DF}\;}

Approssimazione $\rho=2$: stessa conclusione

Se si usa l’approssimazione $m_D/m_H\simeq2$ , il rapporto si semplifica in $\tilde B_{XH}/\tilde B_{XD}=2(m_X+m_H)/(m_X+m_D)=2(m_X+1)/(m_X+2)$ , da cui $m_X=2(1-r)/(r-2)\approx18{,}4$ uma: sempre $Z\simeq9\rightarrow$ fluoro. L’esito non dipende dal dettaglio di $\rho$ (la differenza è $\sim0{,}4$ uma, irrilevante per l’identificazione). Errore comune: invertire il rapporto $\mu_{XH}/\mu_{XD}$ (o dimenticare che $\tilde B\propto1/\mu$ , non $\propto\mu$ ).

Come il rapporto isotopico isola $m_X$

La strategia chiave dell’esercizio è leggere la massa dalla spaziatura delle righe: una sola molecola darebbe una $\tilde B$ da cui $R_0$ dipende anche da $\mu$ (due incognite). Avendo due isotopi dello stesso legame, il rapporto $\tilde B_{XH}/\tilde B_{XD}$ cancella $R_0$ e $h$ , $c$ , $\pi$ — resta solo una equazione in $m_X$ . È l’uso più pulito dell’effetto isotopico sulla massa ridotta.

(c) Distanza nucleare media $R_0$

Dalla definizione di $\tilde B$ :

Distanza di equilibrio dal rotatore rigido

R_0=\sqrt{\frac{h}{8\pi^2 c\,\mu\,\tilde B}}

Calcolo per XH (HF)

$\mu_{XH}=\dfrac{m_H\,m_X}{m_H+m_X}\,m_u=\dfrac{1{,}0078\cdot18{,}998}{1{,}0078+18{,}998}\cdot1{,}661\times10^{-27}=1{,}590\times10^{-27}$ kg. Con $\tilde B_{XH}=20{,}91$ cm⁻¹:

R_0=\sqrt{\frac{6{,}626\times10^{-34}}{8\pi^2\cdot2{,}998\times10^{10}\cdot1{,}590\times10^{-27}\cdot20{,}91}}=0{,}918\ \text{Å}.

Per XD ( $\mu_{XD}=3{,}025\times10^{-27}$ kg, $\tilde B_{XD}=10{,}99$ cm⁻¹) lo stesso conto dà $R_0=0{,}918$ Å.

\boxed{\;R_0(\mathrm{HF})=R_0(\mathrm{DF})\approx0{,}92\ \text{Å}\;}

Perché $R_0$ è uguale per XH e XD

La curva di energia elettronica $E_s(R)$ dipende solo dalle posizioni dei nuclei (coordinate), non dalla loro massa (Born–Oppenheimer): il minimo $R_0$ è quindi lo stesso per i due isotopi. La massa ridotta entra solo nella cinematica rotazionale/vibrazionale, non nella geometria di equilibrio. Aver ottenuto $R_0$ identici dalle due ampolle è il controllo di coerenza interno dell’esercizio.

In unità del raggio di Bohr: $R_0/a_0=0{,}918/0{,}529=1{,}73\,a_0$ (valore tipico di un legame H–alogeno: forte e corto, $\sigma$ con forte carattere ionico $\mathrm{H}^{\delta+}\mathrm{F}^{\delta-}$ ).

Errore tipico: usare $\tilde B$ sbagliata o la massa dell'atomo

In $\mu=m_H m_X/(m_H+m_X)$ va la massa ridotta, non $m_X$ da solo. Se si usa $m_X$ , $R_0$ viene sottostimato di un fattore $\sqrt{(m_H+m_X)/m_X}\approx1{,}03$ (qui $\sim3\%$ , ma cresce per X leggero). Verifica: HF/DCl usano $\mu\neq m_X$ ; con H (leggero) la correzione è massima.

Commento al risultato

Quantità	XH (HF)	XD (DF)	Rapporto (H/D)
$\tilde B$ (cm⁻¹)	20,91	10,99	1,90
$\mu$ (10⁻²⁷ kg)	1,590	3,025	0,526 ( $=\mu_{XH}/\mu_{XD}$ )
$R_0$ (Å)	0,918	0,918	1,000

Coerenza isotopica: $\tilde B_{XH}/\tilde B_{XD}=1{,}90=\mu_{XD}/\mu_{XH}$ entro lo $0{,}1\%$ (1,902 vs 1,901) — conferma che il modello del rotatore rigido è corretto e che i due isotopi condividono lo stesso legame.
Identificazione: $m_X\approx18{,}8$ uma → $Z\approx9$ → F. HF è uno dei più forti acidi isolati e ha il legame H–X più corto fra gli alogenuri di idrogeno (effetto della grande elettronegatività di F, $\chi\sim4$ ).
Tipicità dei numeri: $\tilde B\sim 10$ – $20$ cm⁻¹ è proprio dei biatomici leggeri nel lontano IR (per confronto HCl $\tilde B\approx10{,}6$ cm⁻¹; CO $\tilde B\approx1{,}9$ cm⁻¹).

Formule chiave

Livelli del rotatore rigido: $E_J=hc\,\tilde B\,J(J+1)$ , con $\tilde B=h/(8\pi^2 c\mu R_0^2)$
Righe di assorbimento ( $\Delta J=+1$ ): $\tilde\nu_J=2\tilde B(J+1)$ → pettine equispaziato di passo $2\tilde B$
Inattivit`a IR delle omonucleari: serve dipolo permanente $\mathbf d\neq0$ (eteronucleare)
Rapporto isotopico: $\tilde B_{XH}/\tilde B_{XD}=\mu_{XD}/\mu_{XH}=\rho(m_H+m_X)/(\rho m_H+m_X)$ , $\rho=m_D/m_H$
$R_0=\sqrt{h/(8\pi^2 c\mu\tilde B)}$ ; invariante per isotopo (Born–Oppenheimer)

Collegamenti

Teoria del rotatore rigido e spettroscopia roto-vibrazionale: dinamica nucleare.
Variante con analisi roto-vib + parametri di Morse da $D_0$ (HX)/ $D_0$ (DX): esame HX/DX (Giugno 2021).
Petto di righe rotazionali e regole di selezione per HCl con isotopi ³⁵/³⁷Cl: esame HCl roto-vib (Luglio 2022).