HCl col potenziale di Morse: parametri D e α, effetto dell'isotopo ³⁷Cl sul rotazionale, rotovibrazionale e sulla dissociazione, calore specifico molare C_V a 300 K

Testo

Si consideri un gas di molecole biatomiche contenuto in un’ampolla. Nello stato fondamentale della molecola sono noti: la distanza di equilibrio $R_0=1{,}3\ \text{Å}$ , l’energia di dissociazione $E_{\text{diss}}=4{,}4\ \text{eV}$ , il momento di dipolo elettrico $D=3{,}5\times10^{-30}\ \text{C·m}$ ed il salto vibrazionale (in approssimazione armonica) $\hbar\omega_{\text{vib}}=0{,}37\ \text{eV}$ .

a) Da questo sistema si osserva uno spettro vibrazionale e rotovibrazionale (motivare)? b) Assumendo che le molecole siano H $^{35}$ Cl, si calcolino i parametri $D$ ed $\alpha$ del potenziale di Morse rispettivamente in eV e m $^{-1}$ :

$V(R)=D\left[e^{-2\alpha(R-R_0)}-2e^{-\alpha(R-R_0)}\right]$

Se invece del Cl isotopicamente puro si considerasse del Cl naturale, i nuclei di Cl sono formati per il 75% dall’isotopo $^{35}$ Cl e per il 25% dall’isotopo $^{37}$ Cl. Si discuta, motivando, se questo ha effetti su:

c) lo spettro rotazionale (transizioni puramente rotazionali); d) lo spettro rotovibrazionale (transizioni roto-vibrazionali); e) l’energia di dissociazione; f) quali cambiamenti ci si attende negli spettri, con disegni qualitativi; g) se il calore specifico molare a $T=300\ \text{K}$ del sistema con Cl naturale è significativamente differente da quello isotopicamente puro e suo valore.

Dati e costanti

$R_0=1{,}3\ \text{Å}$ , $E_{\text{diss}}=4{,}4\ \text{eV}$ , $D_{\text{dip}}=3{,}5\times10^{-30}\ \text{C·m}$ , $\hbar\omega_{\text{vib}}=0{,}37\ \text{eV}$ . Cl naturale: 75% $^{35}$ Cl, 25% $^{37}$ Cl. Costanti: $\hbar=1{,}055\times10^{-34}\ \text{J·s}$ , $1\ \text{eV}=1{,}6\times10^{-19}\ \text{J}$ , $1\ \text{u.m.a.}=1{,}66\times10^{-27}\ \text{kg}$ , $k_B=8{,}617\times10^{-5}\ \text{eV/K}$ ( $=0{,}695\ \text{cm}^{-1}\text{/K}$ ), $1\ \text{eV}=8065{,}54\ \text{cm}^{-1}$ .

(a) Spettro vibrazionale e rotovibrazionale?

Sì. HCl è una molecola eteronucleare ( $Z_H=1\neq Z_{Cl}=17$ ) e quindi possiede un momento di dipolo permanente $D_{\text{dip}}\neq0$ (il dato conferma: $3{,}5\times10^{-30}\ \text{C·m}$ ). Le regole di selezione del dipolo elettrico sono allora attive:

Regole di selezione (dipolo elettrico)

\Delta J=\pm 1\quad(\text{rotazionale puro}),\qquad \Delta n=\pm 1\quad(\text{vibrazionale})

Rotazionale puro ( $\mu$ onde/lontano IR): il dipolo ruota e varia nel tempo → assorbimento con $\Delta J=+1$ .
Rotovibrazionale (IR): la variazione del dipolo durante l’estensione del legame rende attive le transizioni $\Delta n=\pm1$ con $\Delta J=\pm1$ (rami P ed R).

Trappola: la molecola omonucleare

Per una molecola omomolecolare come $H_2$ o $N_2$ il dipolo permanente è nullo per simmetria (scambio di nuclei identici) → nessuno spettro IR rotazionale né vibrazionale di dipolo. Si osservano solo transizioni Raman (polarizzabilità). HCl, eteronucleare, è invece IR-attiva: è esattamente il controesempio a $H_2$ .

(b) Parametri del Morse: $D$ ed $\alpha$

Derivazione di α dalla curvatura

Il potenziale di Morse $V(R)=D[e^{-2\alpha(R-R_0)}-2e^{-\alpha(R-R_0)}]$ ha minimo in $R_0$ con $V(R_0)=-D$ . Espandendo al secondo ordine:

V''(R_0)=2D\alpha^2\equiv k\quad(\text{costante elastica armonica}).

D’altra parte l’oscillatore armonico dà $\omega_{\text{vib}}=\sqrt{k/\mu}$ , quindi $k=\mu\omega_{\text{vib}}^2$ e, sostituendo,

\alpha=\sqrt{\frac{k}{2D}}=\omega_{\text{vib}}\sqrt{\frac{\mu}{2D}}.

Il parametro $D$ del Morse è la profondità della buca $D_e$ (distanza fra il minimo $V=-D_e$ e l’asintoto $V=0$ ). L’energia di dissociazione sperimentale $E_{\text{diss}}$ misura invece la distanza fra il livello fondamentale $n=0$ e l’asintoto: per un oscillatore armonico il livello $n=0$ sta a $\tfrac{1}{2}\hbar\omega$ sopra il minimo, quindi

Profondità della buca di Morse

D_e = E_{\text{diss}}+\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\text{vib}}

Calcolo di D ed α (H³⁵Cl)

Massa ridotta (con $M_H=1$ , $M_{Cl}=35$ in u.m.a.):

\mu=\frac{M_H M_{Cl}}{M_H+M_{Cl}}\cdot 1{,}66\times10^{-27} =\frac{35}{36}\cdot 1{,}66\times10^{-27}=1{,}61\times10^{-27}\ \text{kg}.

Frequenza angolare:

\omega_{\text{vib}}=\frac{0{,}37\cdot 1{,}6\times10^{-19}}{1{,}055\times10^{-34}} =5{,}61\times10^{14}\ \text{rad/s}.

Profondità buca:

\boxed{D_e=4{,}4+0{,}5\cdot 0{,}37=4{,}585\ \text{eV}}\;(=7{,}34\times10^{-19}\ \text{J}).

Parametro di Morse (attenzione: $D$ in joule):

\boxed{\alpha=\omega_{\text{vib}}\sqrt{\frac{\mu}{2D_e}} =5{,}61\times10^{14}\sqrt{\frac{1{,}61\times10^{-27}}{2\cdot 7{,}34\times10^{-19}}} \approx 1{,}9\times10^{10}\ \text{m}^{-1}.}

Unità: D in joule

Dentro la $\sqrt{\cdot}$ di $\alpha$ compare il rapporto $\mu/(2D)$ : $\mu$ è in kg e $D$ deve essere in joule (non eV), affinché $\omega^2\mu/D$ sia $\text{s}^{-2}\text{/J·kg}^{-1}=\text{m}^{-2}$ e $\alpha$ abbia le dimensioni di un inverso di lunghezza. Convertire sempre $D_e$ con $1\ \text{eV}=1{,}6\times10^{-19}\ \text{J}$ prima di sostituire.

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

Il Morse è finito in R=0

A differenza del potenziale reale (che diverge per sovrapposizione dei gusci elettronici a breve distanza), $V(0)=D[e^{-2\alpha R_0}-2e^{\alpha R_0}]<\infty$ : è una delle limitazioni note del modello di Morse, che pure riproduce bene gli aspetti essenziali (anarmonicità, finitezza del numero di livelli, assegnazione di $D_e$ ).

(c) Effetto isotopico sullo spettro rotazionale puro

Sì, c’è effetto. Lo spettro rotazionale di un rotatore rigido è un pettine di righe equispaziate di

Spaziatura rotazionale

2B = \frac{\hbar^2}{\mu R_0^2}\quad\propto\frac{1}{\mu}.

Passando da $^{35}$ Cl a $^{37}$ Cl la massa ridotta aumenta: $\mu_{37}/\mu_{35}=(37/38)/(35/36)=1{,}0015$ (variazione $+0{,}15\%$ , ben piccola ma non nulla). Poiché $2B\propto 1/\mu$ , la spaziatura diminuisce leggermente per l’isotopo più pesante: le righe del $^{37}$ Cl sono leggermente più fitte e sfalsate rispetto a quelle del $^{35}$ Cl.

Spaziature a confronto

Con $\mu_{35}=1{,}61\times10^{-27}\ \text{kg}$ e $R_0=1{,}3\ \text{Å}$ :

2B_{35}=\frac{\hbar^2}{\mu_{35}R_0^2}=4{,}08\times10^{-22}\ \text{J}=2{,}55\ \text{meV}\approx 20{,}6\ \text{cm}^{-1}.

Per il $^{37}$ Cl: $2B_{37}/2B_{35}=\mu_{35}/\mu_{37}=0{,}9985$ , cioè le righe si restringono dello $0{,}15\%$ . Il Cl naturale mostra quindi doppi pettini sovrapposti (intensità 3:1), la firma diretta della composizione isotopica.

(d) Effetto sullo spettro rotovibrazionale

Sì. Due effetti concomitanti:

Frequenza vibrazionale: in approssimazione armonica $\omega_{\text{vib}}=\sqrt{k/\mu}$ , quindi $\omega\propto 1/\sqrt{\mu}$ . L’aumento di $\mu$ sposta la banda vibrazionale verso frequenze minori (red-shift isotopico).
Struttura rotazionale della banda: le spaziature $2B\propto 1/\mu$ si restringono come al punto (c).

Shift della banda vibrazionale

\frac{\tilde\nu_{0,\,37}}{\tilde\nu_{0,\,35}}=\sqrt{\frac{\mu_{35}}{\mu_{37}}}=0{,}9992 \quad(\text{shift}\ -0{,}075\%).

La banda rotovibrazionale del $^{37}$ Cl è quindi spostata a frequenza minore e, al suo interno, le righe dei rami P ed R sono leggermente più strette.

Spettro Raman (Rayleigh + Stokes/anti-Stokes)

Raman = diffusione anelastica via polarizzabilità. Rotazionale: Δj=±2 → righe a ν_L∓2B(2j+3), spaziate di 4B (il doppio dell'IR). Stokes (blu) e anti-Stokes (rosso) simmetrici in frequenza, ma anti-Stokes debole a bassa T (parte da livelli j>0 poco popolati). Vibrazionale: un solo quanto, anti-Stokes/Stokes = e^(−ℏω/k_BT).

(e) Effetto sull’energia di dissociazione

Sì, piccolo effetto. È cruciale distinguere due quantità:

D_e vs D_0

$D_e$ : profondità della buca (differenza fra minimo del potenziale e asintoto). È una proprietà elettronica, indipendente dalla massa nucleare (approssimazione di Born-Oppenheimer) → non cambia con l’isotopo.
$D_0 = D_e - \text{ZPE}$ : energia di dissociazione dal livello fondamentale, quella misurata. Dipende dalla massa attraverso l’energia di punto zero $\text{ZPE}=\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\text{vib}}$ .

Poiché $\omega_{\text{vib}}\propto 1/\sqrt{\mu}$ , l’isotopo più pesante ha ZPE minore:

Effetto isotopico su D_0

D_0 = D_e - \tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\text{vib}},\qquad D_{0,\,37}>D_{0,\,35}.

D_0 per i due isotopi

$D_e=4{,}585\ \text{eV}$ è identico per entrambi. Con $\hbar\omega_{35}=0{,}37\ \text{eV}$ e $\hbar\omega_{37}=0{,}37\sqrt{\mu_{35}/\mu_{37}}=0{,}3697\ \text{eV}$ :

D_{0,\,35}=4{,}585-0{,}185=4{,}400\ \text{eV},\qquad D_{0,\,37}=4{,}585-0{,}1849=4{,}4001\ \text{eV}.

Il $^{37}$ Cl è più legato di $\sim 1{,}4\times10^{-4}\ \text{eV}$ : l’effetto è reale ma minuscolo (lo 0,003%).

Solo la ZPE spiega l'effetto isotopico sulla dissociazione

La profondità $D_e$ è una curva elettronica e non “sa” nulla della massa; ma il livello fondamentale ci sta sopra a un’altezza $\tfrac{1}{2}\hbar\omega$ che dipende dalla massa. È questo — e solo questo — il meccanismo dell’effetto isotopico su $D_0$ . Da qui l’importanza di non confondere mai $D_e$ (parametro del Morse) con $D_0$ (energia di dissociazione misurata): si veda anche Morse eteronucleare e H₂/HD/D₂.

(f) Disegni qualitativi degli spettri

Spettro rotazionale puro. Pettine di righe equispaziate di $2B\approx 20{,}6\ \text{cm}^{-1}$ ( $^{35}$ Cl). Per il $^{37}$ Cl le righe sono leggermente più fitte (spaziatura $2B_{37}$ ): il Cl naturale mostra due pettini sovrapposti in rapporto d’intensità 3:1 (75%:25%).

Spettro rotovibrazionale. Attorno al centro di banda $\tilde\nu_0\approx 2984\ \text{cm}^{-1}$ (gap mancante, transizione $\Delta n=1$ , $\Delta J=0$ proibita) si dispongono:

ramo P ( $\Delta J=-1$ ): righe a $\tilde\nu<\tilde\nu_0$ , spaziate di $2B$ ;
ramo R ( $\Delta J=+1$ ): righe a $\tilde\nu>\tilde\nu_0$ , spaziate di $2B$ .

Per il $^{37}$ Cl: banda intera shiftata a $\tilde\nu$ minore ( $\tilde\nu_{0,37}<\tilde\nu_{0,35}$ ) e spaziature rotazionali leggermente più strette. Le intensità seguono la popolazione di Boltzmann del livello rotazionale di partenza, che dipende da $B$ e $T$ .

Popolazione rotazionale di Boltzmann

B (cm⁻¹)2.0T (K)300

La degenerazione (2j+1) fa crescere la popolazione a basso j, il fattore di Boltzmann la fa decadere ad alto j: ne risulta un massimo a j* ≈ √(k_BT/2Bhc) − ½, che corrisponde alle righe più intense del pettine rotazionale.

Perché le righe hanno intensità non monotona

La popolazione del livello $J$ è $P(J)\propto(2J+1)\,e^{-BhcJ(J+1)/k_BT}$ : il fattore degenerazione $(2J+1)$ cresce, il fattore di Boltzmann cala. Il risultato è un massimo a $J^\*\approx\sqrt{k_BT/(2Bhc)}-\tfrac{1}{2}$ : a 300 K, per HCl, $J^\*\sim 3$ . È il motivo per cui il pettine rotovibrazionale “si gonfia” al centro e si spegne alle estremità.

(g) Calore specifico molare $C_V$ a 300 K

Si applica il principio di equipartizione: ogni termine quadratico dell’Hamiltoniana contribuisce $\tfrac{1}{2}R$ a $C_V$ , ma solo se quel grado di libertà è “attivo” a temperatura $T$ , cioè se $T$ è grande rispetto alla sua temperatura caratteristica.

Temperature caratteristiche

T_{\text{rot}}=\frac{2B}{k_B},\qquad T_{\text{vib}}=\frac{\hbar\omega_{\text{vib}}}{k_B}.

Regime a 300 K (H³⁵Cl)

Dalla (c): $2B=2{,}55\ \text{meV}\approx 20{,}6\ \text{cm}^{-1}$ , quindi

T_{\text{rot}}=\frac{2B}{k_B}=\frac{2{,}55\times10^{-3}}{8{,}617\times10^{-5}}\approx 30\ \text{K}\ll 300\ \text{K}.

Dalla (b): $\hbar\omega_{\text{vib}}=0{,}37\ \text{eV}\approx 2984\ \text{cm}^{-1}$ , quindi

T_{\text{vib}}=\frac{0{,}37}{8{,}617\times10^{-5}}\approx 4294\ \text{K}\gg 300\ \text{K}.

A $T=300\ \text{K}$ si ha quindi $T_{\text{rot}}\ll T\ll T_{\text{vib}}$ :

grado di libertà	termini quadratici	stato a 300 K	contributo
traslazione (3)	3	sempre attivi	$\tfrac{3}{2}R$
rotazione (2 assi)	2	attivi ( $T\gg T_{\text{rot}}$ )	$R$
vibrazione (1 modo)	2 (cinetica + potenziale)	congelata ( $T\ll T_{\text{vib}}$ )	$0$

Calore specifico molare a 300 K

\boxed{C_V=\frac{3}{2}R+R=\frac{5}{2}R\approx 20{,}8\ \frac{\text{J}}{\text{mol·K}}.}

Dipendenza dall’isotopo? Passando da $^{35}$ Cl a $^{37}$ Cl la massa ridotta varia dello $0{,}15\%$ , quindi $T_{\text{rot}}$ e $T_{\text{vib}}$ cambiano in modo trascurabile: il regime $T_{\text{rot}}\ll 300\ll T_{\text{vib}}$ resta invariato e così $C_V$ .

Non dire 7/2 R

A 300 K la vibrazione è congelata ( $k_BT\approx 26\ \text{meV}\ll\hbar\omega=370\ \text{meV}$ ): i livelli vibrazionale eccitati sono popolati con peso $e^{-14}\sim10^{-6}$ , nulla. Aggiungere il contributo vibrazionale $\tfrac{2}{2}R$ (per arrivare a $\tfrac{7}{2}R$ ) sarebbe un errore: vale solo per $T\gtrsim T_{\text{vib}}\sim 4300\ \text{K}$ .

Il criterio T_rot ≪ T ≪ T_vib

Il calore specifico di un biatomico a temperatura ambiente è una sonda diretta della separazione delle scale energetiche: rotazione “accesa”, vibrazione “spenta”. È lo stesso argomento che spiega il crollo del $C_V$ dei solidi a bassa $T$ (modello di Einstein) e prelude al modello di Debye: i gradi di libertà “si congelano” quando il quantum diventa più grande di $k_BT$ .

Sintesi

L’esercizio intreccia tre livelli di lettura della molecola:

Elettronico (parametri del Morse $D_e$ , $\alpha$ ): determina la forma del potenziale ed è insensibile alla massa (Born-Oppenheimer).
Rotovibrazionale (spettri IR): le righe osservate dipendono da $\mu$ attraverso $B\propto 1/\mu$ e $\omega\propto 1/\sqrt{\mu}$ → l’isotopo shifta e restringe i pettini.
Termodinamico ( $C_V$ ): l’equipartizione decide quali gradi di libertà contano in base al confronto $T$ vs $T_{\text{rot}},T_{\text{vib}}$ → a 300 K solo traslazione + rotazione contribuiscono, e l’effetto isotopico è ininfluente.

Tabella riassuntiva dei parametri (H³⁵Cl):

quantità	valore
$\mu$	$1{,}61\times10^{-27}\ \text{kg}$
$\omega_{\text{vib}}$	$5{,}61\times10^{14}\ \text{rad/s}$
$D_e$	$4{,}585\ \text{eV}$
$\alpha$	$1{,}9\times10^{10}\ \text{m}^{-1}$
$2B$	$2{,}55\ \text{meV}\approx 20{,}6\ \text{cm}^{-1}$
$T_{\text{rot}}=2B/k_B$	$\approx 30\ \text{K}$
$T_{\text{vib}}=\hbar\omega/k_B$	$\approx 4294\ \text{K}$
$C_V(300\ \text{K})$	$\tfrac{5}{2}R\approx 20{,}8\ \text{J/(mol·K)}$
variazione $\mu$ ( $^{35}\!\to\!^{37}$ )	$+0{,}15\%$

Formule chiave

Morse: $V(R)=D[e^{-2\alpha(R-R_0)}-2e^{-\alpha(R-R_0)}]$ , $k=V''(R_0)=2D\alpha^2$
$\alpha=\omega_{\text{vib}}\sqrt{\mu/(2D_e)}$ (con $D_e$ in joule) $\approx 1{,}9\times10^{10}\ \text{m}^{-1}$
$D_e=E_{\text{diss}}+\tfrac{1}{2}\hbar\omega_{\text{vib}}=4{,}585\ \text{eV}$ ; $D_0=D_e-\tfrac{1}{2}\hbar\omega$
Rotatore rigido: $2B=\hbar^2/(\mu R_0^2)\propto 1/\mu$ ; vibrazione: $\omega=\sqrt{k/\mu}\propto 1/\sqrt{\mu}$
Regole di selezione (eteronucleare, IR-attiva): $\Delta J=\pm1$ (rot.), $\Delta n=\pm1$ (vib.)
Temperature caratteristiche: $T_{\text{rot}}=2B/k_B\approx 30\ \text{K}$ , $T_{\text{vib}}=\hbar\omega/k_B\approx 4294\ \text{K}$
$C_V(300\ \text{K})=\tfrac{5}{2}R$ (traslazione + rotazione; vibrazione congelata) — invariato per isotopia

Collegamenti

Rotatore rigido, oscillatore armonico, Morse e IR vs Raman — la teoria di riferimento.
HCl: spettroscopia rotovibrazionale — lo stesso sistema visto dal lato dello spettro IR (lunghezza del legame, $B$ , IR vs Raman).
HCl: rotovibrazionale e isotopi — esercizio complementare sugli shift isotopici nel pettine.
Morse eteronucleare e H₂/HD/D₂ — per la distinzione $D_e$ vs $D_0$ e l’anarmonicità.

Voci correlate