Spettro rotovibrazionale di HBr: lunghezza di legame dai picchi D, E; picchi A, F; shift isotopico HBr→DBr; temperatura della hot band n=1→2 e stima di T dallo spettro

Numero d’onda $\tilde\nu=1/\lambda$ in $\mathrm{cm^{-1}}$. Costante rotazionale $\tilde B$ in $\mathrm{cm^{-1}}$ (con la tilde, per distinguerla dal $B=ℏ^2/(2μR_0^2)$ in unità atomiche o di energia). Numero quantico vibrazionale $v$ (lettera latina), rotazionale $J$ o $K$ nel testo.

Le righe di ciascun ramo sono equispaziate di $2\tilde B$; al centro (nel gap fra P e R) manca il ramo Q ($\Delta J=0$, proibito per $\Lambda=0$).

Il livello $J=0$ è il più popolato a temperature non troppo elevate (vedi punto (e)): la prima riga del ramo R, $R(0): |v{=}0,J{=}0\rangle\to|v{=}1,J{=}1\rangle$, è tipicamente la più intensa del ramo. D’altra parte la differenza di frequenza $E-D=16{,}72=2\tilde B$ corrisponde a due righe consecutive dello stesso ramo ($R(0),R(1)$) oppure a una coppia $R(J),P(J+1)$ di “riga a riga” attraverso il gap. Quest’ultima interpretazione (che dà un gap di $4\tilde B$) non è coerente col fatto che D sia identificato come la prima riga intensa dopo il gap.

Per $m_{\mathrm{Br}}\gg m_H$ si ha $\mu\simeq m_H(1-m_H/m_{\mathrm{Br}})\approx m_H=1$ u.m.a. Il bromo, essendo pesante, “sta fermo” e quasi tutta la dinamica rotazionale è dell’idrogeno. È la ragione fisica del grande shift isotopico che si osserverà nel punto (c): sostituire H con D raddoppia la massa della particella che si muove.

In unità atomiche ($\hbar=m_e=e=1$, $a_0=1$), l’energia rotazionale del rotatore rigido è

con $\mu$ in unità di $m_e$. Disinvertendo:

La formula $R_0=1/\sqrt{2\mu\tilde B}$ (non $\sqrt{1/(\mu\tilde B)}$) porta via con sé un fattore $\sqrt{2}\approx 1{,}41$ sul risultato finale: si otterrebbe $R_0=1{,}01$ Å, chiaramente troppo corto per un legame H–Br (valore sperimentale $\approx 1{,}41$ Å). Controllare sempre il fattore davanti a $\mu\tilde B$.

Sottraendo $2\tilde B$ dalla prima riga R($D=R(0)$):

Le coppie $P(J)$ ed $R(J-1)$ cadono alla stessa distanza (in modulo) da $\tilde\nu_0$: $\tilde\nu_R(J-1)=\tilde\nu_0+2\tilde B J=\tilde\nu_P(-J)$ (simbolicamente). Così $A=P(3)$ e $F=R(2)$ sono simmetrici rispetto a $\tilde\nu_0$: $|\tilde\nu_A-\tilde\nu_0|=|\tilde\nu_F-\tilde\nu_0|=6\tilde B=50{,}16\ \mathrm{cm^{-1}}$. Questa simmetria è la firma del rotatore rigido + oscillatore armonico.

$\tilde\nu_0$ si sposta da 2559 a 1821 $\mathrm{cm^{-1}}$ (shift relativo $\sim 29\%$), e $\tilde B$ da $8{,}36$ a $4{,}23$ (fattore $\sim 2$). È una conseguenza del fatto che la massa ridotta è dominata dal partner leggero: raddoppiare $m_H$ raddoppia quasi $\mu$. Confronta con l’esercizio gemello su HCl/$^{37}$Cl (esame 14), dove la sostituzione era sul bromo/cloro (partner pesante) e lo shift era $\sim 0{,}07\%$ soltanto.

La condizione “popolazione non trascurabile” è tradicionalmente $k_BT\sim\tilde\nu_0$ (almeno una frazione $e^{-1}\approx 37\%$ nello stato eccitato), da cui

A temperature “normali” (300 K: $k_BT=209\ \mathrm{cm^{-1}}\ll 2559\ \mathrm{cm^{-1}}$) la frazione è $e^{-12{,}2}\approx 5\cdot 10^{-6}$: hot band invisibile.

La “soglia” $k_BT\sim\tilde\nu_0$ ($\sim 3680$ K) corrisponde al caso $N_1/N_0=e^{-1}\approx 0{,}37$, molto generoso. Per vedere un segnale appena apprezzabile (frazione $\sim 1\%$) basterebbe $T\sim 1900$ K. L’enunciato chiede una stima: $T$ “elevata”, nell’ordine dei $10^3$ K. 3680 K è il riferimento standard per $\tilde\nu_0/k_B$.

In un oscillatore anarmonico (potenziale di Morse) i livelli si infittiscono: $\tilde\nu_0(v{+}1\to v{+}2)<\tilde\nu_0(v\to v{+}1)$. La hot band sarebbe allora leggermente shiftata verso il rosso (“anharmonicity shift” di $\sim 2\omega_e x_e$, tipicamente decine di $\mathrm{cm^{-1}}$). L’esercizio esclude questo effetto ponendo l’approssimazione armonica.

Il fattore $(2J+1)$ (degenerazione) fa crescere la popolazione a $J$ crescente; l’esponenziale la fa cadere. Il massimo della distribuzione è il loro compromesso.

Imponendo $\frac{d}{dJ}\bigl[(2J+1)e^{-\tilde B J(J+1)/k_BT}\bigr]=0$:

Disinvertendo per $T$:

Con $\tilde B=8{,}36\ \mathrm{cm^{-1}}$, $k_B=0{,}695\ \mathrm{cm^{-1}/K}$:

• $J^\ast=2$: $\;T=\dfrac{2\cdot 8{,}36\cdot(2{,}5)^2}{0{,}695}=\dfrac{104{,}5}{0{,}695}=\mathbf{150\ K}$
• $J^\ast=2{,}5$: $\;T=\dfrac{2\cdot 8{,}36\cdot(3{,}0)^2}{0{,}695}=\dfrac{150{,}2}{0{,}695}=\mathbf{216\ K}$
• $J^\ast=3$: $\;T=\dfrac{2\cdot 8{,}36\cdot(3{,}5)^2}{0{,}695}=\dfrac{204{,}8}{0{,}695}=\mathbf{295\ K}$

Il valore $T=295$ K è compatibile con un esperimento in laboratorio a temperatura ambiente, e ben si accorda con la presenza di 3 picchi ben visibili nel ramo P (A, B, C = $P(3),P(2),P(1)$): significa che il livello $J=3$ è ancora apprezzabilmente popolato, ma il massimo dell’envelope è $\sim J^\ast=3$. La frazione di molecole in $J=1$ (vincolata alla presenza del picco C=$P(1)$) a 295 K è $\sim 27\%$, in $J=3$ $\sim 21\%$: entrambe le righe sono intense, in accordo con lo spettro tipico di HBr a temperatura ambiente.

• Rami P, Q, R; rotatore rigido; oscillatore armonico; regole di selezione: cap. 07 — Dinamica nucleare.
• Esercizio gemello su HCl/$^{37}$Cl (effetto isotopico “piccolo”, partner pesante): esame 14 — HCl: rotovibrazionale e isotopi.
• Esercizio gemello su HX/DX (effetto isotopico “grande”, partner leggero): esame 07 — Isotopi HX/DX.
• Per la hot band in regime anarmonico (potenziale di Morse): esame 40 — HCl: Morse rotovib.

• esame 05 — hcl spettroscopia