Effetto isotopico nelle molecole biatomiche: dallo zero-point ai parametri di Morse

Testo (dati)

A $T=50$ K, per la molecola biatomica HX si misurano l’energia di dissociazione $D_0(HX)$ e la costante rotazionale $B_0(HX)$ ; per la molecola DX (l’idrogeno H sostituito da deuterio D) si misura $D_0(DX)$ . Tutte le grandezze sono in cm⁻¹; $A$ è il peso atomico dell’atomo X (F, Cl, Br o I a seconda della matricola).

Quanto vibrazionale $\hbar\omega_0$ di HX (formula risolutiva e valore in cm⁻¹).
Quanto vibrazionale $\hbar\omega_0$ di DX.
Distanza, in cm⁻¹, fra la riga $R(0)$ e la riga $P(1)$ nello spettro rotovibrazionale di DX a $T=50$ K.
Parametri $D_e$ , $\alpha$ , $R_0$ del potenziale di Morse per HX e DX, in unità atomiche.

L’idea chiave: cosa cambia con l’isotopo

Born–Oppenheimer: l'elettronica è uguale, cambia la cinematica

Sostituire H con D cambia solo la massa del nucleo: la curva elettronica $E_s(R)$ — e quindi $D_e$ , $R_0$ e la “durezza” $k$ del potenziale — è invariata ( Born–Oppenheimer). Cambia invece tutto ciò che dipende dalla massa ridotta $\mu$ : il quanto vibrazionale $\hbar\omega_0=\sqrt{k/\mu}$ e la costante rotazionale $B\propto 1/\mu$ , e di conseguenza l’energia zero-point $E_{zp}=\tfrac12\hbar\omega_0$ e l’energia di dissociazione misurata $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0$ .

Le masse ridotte sono

\mu_{HX}=\frac{m_H\,A}{m_H+A}\,m_u,\qquad \mu_{DX}=\frac{m_D\,A}{m_D+A}\,m_u

(con $m_H=1$ , $m_D=2$ in unità di massa atomica $m_u$ ).

Scaling con la massa ridotta

\hbar\omega_0\propto\mu^{-1/2},\qquad B_0\propto\mu^{-1} \quad\Longrightarrow\quad \frac{\hbar\omega_0(DX)}{\hbar\omega_0(HX)}=\sqrt{\frac{\mu_{HX}}{\mu_{DX}}},\quad \frac{B_0(DX)}{B_0(HX)}=\frac{\mu_{HX}}{\mu_{DX}}

1) Quanto vibrazionale di HX

Dalle due $D_0$ a $\hbar\omega_0(HX)$

$D_e$ è invariante fra HX e DX. Usando $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0$ per entrambe:

D_0(DX)-D_0(HX)=\tfrac12\bigl[\hbar\omega_0(HX)-\hbar\omega_0(DX)\bigr] =\tfrac12\hbar\omega_0(HX)\Bigl[1-\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}\Bigr].

Isolando $\hbar\omega_0(HX)$ :

Quanto vibrazionale di HX

\boxed{\;\hbar\omega_0(HX)=\frac{2\,[D_0(DX)-D_0(HX)]}{1-\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}}\;}

Segno fisico

$\mu_{DX}>\mu_{HX}$ (D è più pesante), quindi il denominatore $1-\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}>0$ . Inoltre $D_0(DX)>D_0(HX)$ : la molecola deuterata ha zero-point minore, quindi è più profondamente legata. È l’effetto isotopico sulla dissociazione: la reazione con H è più veloce di quella con D (cinetica).

2) Quanto vibrazionale di DX

Quanto vibrazionale di DX

\boxed{\;\hbar\omega_0(DX)=\hbar\omega_0(HX)\sqrt{\frac{\mu_{HX}}{\mu_{DX}}}\;}

3) Spacing $R(0)-P(1)$ nello spettro di DX

Le righe dello spettro rotovibrazionale IR ( $\Delta v=+1$ ), in cm⁻¹:

\tilde\nu_R(j)=\tilde\nu_0+2B_0(j+1)\quad(\Delta j=+1),\qquad \tilde\nu_P(j)=\tilde\nu_0-2B_0 j\quad(\Delta j=-1).

Distanza $R(0)-P(1)$

$R(0)$ è la riga con $j=0$ nel ramo R: $\tilde\nu_0+2B_0$ . $P(1)$ è la riga con $j=1$ nel ramo P: $\tilde\nu_0-2B_0$ . La loro differenza è indipendente dalla frequenza centrale:

\tilde\nu_R(0)-\tilde\nu_P(1)=4B_0.

Per DX si usa $B_0(DX)=B_0(HX)\,\mu_{HX}/\mu_{DX}$ (il dato fornito è $B_0(HX)$ ).

Distanza $R(0)-P(1)$ per DX

\boxed{\;\tilde\nu_R(0)-\tilde\nu_P(1)=4B_0(DX)=4B_0(HX)\,\frac{\mu_{HX}}{\mu_{DX}}\;}

4) Parametri del Morse in unità atomiche

Convertito tutto in a.u. (1 a.u. di energia $=hc\cdot219474{,}6$ cm⁻¹ $=27{,}211$ eV):

Conversioni in a.u.

\omega_0^{(\text{a.u.})}=\frac{\hbar\omega_0\,[\text{cm}^{-1}]}{219474{,}6},\quad D_0^{(\text{a.u.})}=\frac{D_0\,[\text{cm}^{-1}]}{219474{,}6},\quad B_0^{(\text{a.u.})}=\frac{B_0\,[\text{cm}^{-1}]}{219474{,}6}

Parametri del Morse (tutto in a.u.)

D_e=D_0+\tfrac12\omega_0,\qquad R_0=\sqrt{\frac{1}{2\mu B_0}},\qquad \alpha=\sqrt{\frac{\omega_0^2\,\mu}{2D_e}}

(Le tre formule vanno chiuse con grandezze consistenti: o tutte da HX o tutte da DX; $\mu$ in a.u. di massa, $\mu_{HX}=m_u\,A/(1+A)\cdot 1836$ ecc.)

Da dove viene $\alpha$

Il potenziale di Morse $V(R)=D_e[(1-e^{-\alpha(R-R_0)})^2-1]$ ha, attorno al minimo, $k=V''(R_0)=2D_e\alpha^2$ . Uguagliando a quello dell’oscillatore armonico $k=\mu\omega_0^2$ : $\alpha^2=\mu\omega_0^2/(2D_e)$ .

Attenzione: $D_e$ è uguale per HX e DX

$D_e$ (profondità della buca dal minimo) è una grandezza elettronica e coincide per i due isotopi. A differire è $D_0=D_e-\tfrac12\hbar\omega_0$ , perché lo zero-point dipende da $\mu$ . Mescolare le due è l’errore tipico dell’esercizio.

Consistenza numerica (HX=HCl, caso $X{=}$ Cl)

Controllo con valori di letteratura (HCl/DCl)

$\mu_{HCl}\approx0{,}972$ u.m.a., $\mu_{DCl}\approx1{,}892$ u.m.a., dunque $\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}=\sqrt{0{,}514}=0{,}717$ . Con $\hbar\omega_0(HCl)\approx2990$ cm⁻¹: $\hbar\omega_0(DCl)\approx2990\cdot0{,}717\approx2144$ cm⁻¹ (valore atteso $\sim2145$ cm⁻¹ ✓). La differenza di dissociazione $D_0(DCl)-D_0(HCl)=\tfrac12\cdot2990\cdot(1-0{,}717)\approx423$ cm⁻¹: il deuteruro è più legato di $\sim 423$ cm⁻¹ ( $\sim 52$ meV). La sostituzione con i valori della propria matricola (X = F, Cl, Br, I) dà i numeri richiesti dal testo.

Formule chiave

Invariante per isotopo (Born–Oppenheimer): $D_e$ , $R_0$ , $k$ $\Rightarrow$ $\alpha$
Scaling: $\hbar\omega_0\propto\mu^{-1/2}$ , $B_0\propto\mu^{-1}$
$\hbar\omega_0(HX)=2[D_0(DX)-D_0(HX)]/[1-\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}]$
$\hbar\omega_0(DX)=\hbar\omega_0(HX)\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}$
$R(0)-P(1)=4B_0$ ; per DX $=4B_0(HX)\,\mu_{HX}/\mu_{DX}$
Morse (a.u.): $D_e=D_0+\tfrac12\omega_0$ ; $R_0=\sqrt{1/(2\mu B_0)}$ ; $\alpha=\sqrt{\mu\omega_0^2/(2D_e)}$

Sintesi

Grandezza	HX	DX	Relazione
$D_e$ (elettronico)	$D_0+\tfrac12\hbar\omega_0$	$D_0+\tfrac12\hbar\omega_0$	uguale (BO)
$D_0$ (misurata)	minore	maggiore	$D_0(DX)>D_0(HX)$
$\hbar\omega_0$	maggiore	$\sqrt{\mu_{HX}/\mu_{DX}}$ volte	$\propto\mu^{-1/2}$
$B_0$	maggiore	$\mu_{HX}/\mu_{DX}$ volte	$\propto\mu^{-1}$
$R_0$ , $k$ , $\alpha$	—	—	invariati

Collegamenti

Teoria: Born–Oppenheimer, Morse, effetto isotopico (cap. 07).
Esercizio gemello 05 (HCl): dal pettine IR si ricavano $B$ , $r$ e $\tilde\nu_0$ ; qui si parte dalle $D_0$ e $B_0$ per risalire al Morse completo: esame 05 — HCl.
Esercizio gemello 28 (HCl Morse + isotopi + cv): versione completa con Morse anarmonico e calore specifico: esame 28 — HCl Morse.

Voci correlate