Ossigeno O₂: identificazione dalla massa ridotta, configurazione tripletta biradicalica, IR/Raman, C_V(T) e Franck-Condon verticale

Testo (dati)

Una molecola biatomica omonucleare $X_2$ (atomo $X$ incognito) ha:

• costante elastica $K = 500\ \mathrm{N/m}$;
• frequenza vibrazionale $\tilde\nu_0 = 1000\ \mathrm{cm}^{-1}$;
• distanza internucleare di equilibrio $R_0 = 1{,}00$ Å.

Si assuma valida l’approssimazione armonica.

a) Identificare l’atomo $X$. b) Scrivere la configurazione elettronica della molecola; disegnare lo schema a livelli degli orbitali molecolari, indicando la natura di ciascuno. c) Descrivere lo spettro di assorbimento IR e lo spettro Raman vibrazionale ($\lambda_{\text{laser}}=800$ nm) a $T=0$ K, con un grafico e l’energia dei picchi. d) Descrivere l’andamento del calore specifico molare a volume costante $C_V(T)$, con un grafico e i valori dei punti significativi. e) Illuminando con radiazione UV, la transizione più intensa è $|G,n=0\rangle\to|E,n'=1\rangle$. Assumendo valido il principio di Franck-Condon (transizioni verticali) e uguale curvatura delle due parabole, calcolare la distanza internucleare di equilibrio $R_1>R_0$ nello stato elettronico eccitato.

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a) Identificazione dell’atomo $X$

Dalla relazione dell’oscillatore armonico $K=\mu\omega_0^2$, con $\omega_0=2\pi c\tilde\nu_0$:

La molecola è omonucleare, quindi $\mu=m_X/2$:

$$m_X=2\mu=16.98\ \mathrm{uma}\approx 17\ \mathrm{uma}\ \Longrightarrow\ \boxed{\ X=\text{Ossigeno (Z=8)},\quad \text{molecola }O_2\ }$$

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b) Configurazione elettronica del ground state di $O_2$

$O$: $Z=8$, configurazione atomica $1s^2\,2s^2\,2p^4$. La molecola $O_2$ ha 16 elettroni. Per la serie pesante (dal $O_2$ in poi) il mixing $2s$–$2p$ è debole e l’ordine energetico degli orbitali di valenza è $3\sigma_g < 1\pi_u < 1\pi_g^* < 3\sigma_u^*$ (vedi cap. 08): rispetto a $N_2$ (serie leggera), i livelli $3\sigma_g$ e $1\pi_u$ sono invertiti.

Riempimento degli ultimi 2 elettroni. I due orbitali $1\pi_g^*$ sono degeneri ($\lambda=\pm 1$). Per la prima regola di Hund gli elettroni occupano orbitali distinti con spin parallelo anziché appaiarsi nello stesso orbitale:

$$(1\pi_g^*)_x^{\uparrow}\,(1\pi_g^*)_y^{\uparrow}\quad\text{(spin paralleli, un elettrone per orbitale)}$$

Ne segue $S=1$ (due spin $1/2$ allineati) e $\Lambda=0$ (le due proiezioni $\pm 1$ si compensano): il termine spettroscopico è

$$\boxed{\ {}^3\Sigma_g^{\,-}\ }$$

($^{2S+1}=3$ tripletto, $\Sigma$ per $\Lambda=0$, $g$ di parità globale, $-$ perché lo stato cambia segno sotto riflessione in un piano contenente l’asse: i due elettroni spaiati, uno per orbitale $\pi$ degenere, formano una combinazione antisimmetrica).

Diagramma di correlazione MO: N₂ vs O₂

Atomi leggeri (N₂): il mixing 2s–2p porta 1π_u sotto 3σ_g. Atomi pesanti (O₂): l'ordine si inverte (3σ_g sotto 1π_u). Conseguenza: in O₂ i due elettroni in più finiscono in 1π_g* degeneri e, per Hund, stanno paralleli (verde) → paramagnetismo di O₂ (termine ³Σ_g⁻). Le tratteggiate sono antileganti (*).

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c) Spettri IR e Raman a $T=0$ K

$O_2$ è una diatomica omonucleare: non possiede momento di dipolo permanente ($\mu_{\text{permanente}}=0$) e il dipolo non è modulato dalla coordinata normale $Q$ (variazione di $R$). Dunque $\partial\mu/\partial Q|_0=0$ e

$$\boxed{\ \text{assorbimento IR di }O_2\text{: \textbf{inattivo}}\ }$$

La polarizzabilità $\alpha(R)$ dipende invece da $R$ (il cloud elettronico si deforma al variare della distanza), quindi $\partial\alpha/\partial Q|_0\neq 0$: il modo è Raman attivo. È il paradigmatico esempio di mutua esclusività IR/Raman per le molecole omopolari.

Lo spettro Raman a $T=0$ K presenta quindi un solo picco, la riga Stokes a $\lambda_S=870$ nm, alla destra della riga Rayleigh (elastica) a $800$ nm. Manca del tutto il picco anti-Stokes (che starebbe a sinistra del Rayleigh, a $\lambda_{\text{aS}}=10^7/13500=741$ nm).

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d) Andamento di $C_V(T)$

Per il principio di equipartizione, ogni grado di libertà quadratico nell’Hamiltoniana contribuisce $\tfrac12 R$ al calore specifico molare. Per una molecola biatomica si attivano progressivamente, al crescere di $T$:

1. 3 gradi traslazionali ($\tfrac12 m v_x^2,\tfrac12 m v_y^2,\tfrac12 m v_z^2$): sempre attivi (classici) → $\tfrac32 R$.
2. 2 gradi rotazionali ($\tfrac12 I\omega_\perp^2$ per i due assi $\perp$ al legame; il terzo, lungo l’asse, è inattivo per $I\to 0$): attivi quando $k_BT$ supera la spaziatura rotazionale $2B$ → aggiungono $R$, totale $\tfrac52 R$.
3. 2 gradi vibrazionali (cinetico $\tfrac12\mu\dot Q^2$ + potenziale $\tfrac12 K Q^2$): attivi quando $k_BT$ supera il quanto $\hbar\omega_0$ → aggiungono $R$, totale $\tfrac72 R$.

Il grafico di $C_V(T)$ è quindi una funzione a gradini (con transizioni smussate tipo Boltzmann attorno alle temperature caratteristiche): parte da $\tfrac32 R$ per $T\to 0$, sale a $\tfrac52 R$ intorno a $5{,}7$ K, resta costante su un ampio plateau, e infine raggiunge $\tfrac72 R$ oltre $1439$ K.

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e) Franck-Condon verticale: $R_1$ nello stato eccitato

La transizione più intensa nello spettro UV è $|G,n=0\rangle\to|E,n'=1\rangle$. Il principio di Franck-Condon dice che le transizioni sono verticali: durante l’assorbimento del fotone (tempo $\sim 10^{-16}$ s) i nuclei non si spostano, quindi la transizione parte da $R_0$ e raggiunge lo stato eccitato alla stessa coordinata $R_0$.

Principio di Franck-Condon

sfasamento ΔR

La transazione elettronica è verticale (R costante): gli elettroni sono veloci rispetto ai nuclei. Se i minimi sono sfalsati (ΔR>0) si arriva in genere a v'>0 (non al fondo): l'intensità è proporzionale al quadrato dell'overlap vibrazionale fra χ(v') e χ(v).

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Sintesi

Grandezza	Valore	Da dove
Frequenza angolare $\omega_0$	$1.884\cdot 10^{14}$ rad/s	$2\pi c\tilde\nu_0$
Massa ridotta $\mu$	$1.409\cdot 10^{-26}$ kg $=8.49$ uma $=1.55\cdot 10^{4}\ m_e$	$K/\omega_0^2$
Atomo $X$ / molecola	$Z=8$, $O_2$ (oppure $F_2$)	$\mu=m_X/2$
Configurazione GS	$(1\sigma_g)^2\ldots(1\pi_g^*)^2$	riempimento MO, serie pesante
Termine GS	${}^3\Sigma_g^{\,-}$ (tripletto)	2 e⁻ spaiati nei $\pi_g^*$, Hund
Ordine di legame	$2$	$(8-4)/2$
IR	inattivo	omonucleare, $\partial\mu/\partial Q=0$
Raman Stokes $\lambda_S$	$870$ nm	$\tilde\nu_L-\tilde\nu_0$
$2B$ (rotazionale)	$3.97$ cm⁻¹	$1/(\mu R_0^2)$
$T_{\text{rot}}$	$5.7$ K	$2B/k_B$
$T_{\text{vib}}$	$1439$ K	$\tilde\nu_0/k_B$
Gradini $C_V$	$\tfrac32 R \to \tfrac52 R \to \tfrac72 R$	equipartizione
Displacement $\Delta$	$0.11$ Å	$\sqrt{3\hbar/\mu\omega_0}$
$R_1$ stato eccitato	$1.11$ Å	$R_0+\Delta$

• $O_2$ è l’eccezione celebre. La configurazione apparentemente “quasi a shell chiusa” ($1\pi_g^*$ con soli 2 elettroni su 4 posti) dà invece un tripletto per la degenerazione dei $\pi_g^*$ e la regola di Hund: due elettroni spaiati, spin parallelo, stato ${}^3\Sigma_g^-$. È il caso da contrapporre a $N_2$ e $F_2$ (entrambi ${}^1\Sigma_g^+$, diamagnetici).
• Il paramagnetismo dell’$O_2$ è prova diretta degli orbitali molecolari: una teoria a legami localizzati predirebbe tutti elettroni appaiati. L’esperimento dell’ossigeno liquido tra i poli di un magnete confuta quella previsione.
• Mutua esclusività IR/Raman. L’assenza di un picco IR a $1000$ cm⁻¹ in una molecola con un modo vibrazionale attivo è essa stessa un’informazione: segnala che la molecola è centrosimmetrica (omopolare).
• La transizione verticale misura lo sfasamento $\Delta$. Il fatto che il picco più intenso sia $n'=1$ (non $n'=0$) rivela che lo stato eccitato ha un minimo spostato: dalla sola spettroscopia UV si risale alla geometria dello stato eccitato $R_1=1.11$ Å.

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Formule chiave

• Oscillatore armonico: $K=\mu\omega_0^2$, $\omega_0=2\pi c\tilde\nu_0$, $c=2.998\cdot 10^{10}$ cm/s.
• Identificazione: $\mu=K/\omega_0^2$; omonucleare $\mu=m_X/2$.
• Conversioni: $1$ a.u. di massa $=m_e$; $1$ a.u. di lunghezza $=a_0=0.5292$ Å; $1$ a.u. di frequenza angolare $=2.195\cdot 10^{5}$ cm⁻¹; $1$ uma $=1.661\cdot 10^{-27}$ kg; $k_B=0.695$ cm⁻¹/K.
• Configurazione $O_2$ (serie pesante): $(1\sigma_g)(1\sigma_u^*)(2\sigma_g)(2\sigma_u^*)(3\sigma_g)(1\pi_u)^4(1\pi_g^*)^2$.
• Termine: 2 e⁻ spaiati nei $\pi_g^*$ → $S=1$, $\Lambda=0$ → ${}^3\Sigma_g^-$ (paramagnetico).
• Omonucleare: IR inattiva ($\partial\mu/\partial Q=0$), Raman attivo ($\partial\alpha/\partial Q\neq 0$); Stokes a $\tilde\nu_L-\tilde\nu_0$; a $T=0$ solo Stokes.
• Equipartizione: $C_V=\tfrac32 R$ (trasl.), $+\,R$ per 2 gradi rotazionali ($T>T_{\text{rot}}=2B/k_B$), $+\,R$ per 2 gradi vibrazionali ($T>T_{\text{vib}}=\tilde\nu_0/k_B$).
• $2B=1/(\mu R_0^2)$ (a.u.) → cm⁻¹ via $2.195\cdot 10^{5}$.
• Franck-Condon verticale con curvatura uguale: picco $n'=1$ ⇒ $\tfrac12\mu\omega_0^2\Delta^2=(1+\tfrac12)\hbar\omega_0$ ⇒ $\Delta=\sqrt{3\hbar/\mu\omega_0}$.