Molecola biatomica eteronucleare: potenziale di Morse, D_e dal fotone emesso, Franck-Condon nullo e correzione anarmonica

Testo

Una molecola biatomica eteronucleare, i cui nuclei hanno masse $32\,m_p$ e $16\,m_p$ , si trova nel livello vibrazionale $n=1$ di uno stato elettronico eccitato ben descritto dal potenziale di Morse

E^{ecc}(R)=E^{ecc}(\infty)+D_e^{ecc}\!\left[e^{-2\alpha^{ecc}(R-R_1)}-2\,e^{-\alpha^{ecc}(R-R_1)}\right],

con $\alpha^{ecc}=2{,}5\times10^{8}\ \mathrm{cm}^{-1}$ e $E^{ecc}(\infty)=2000\ \mathrm{cm}^{-1}$ . Anche lo stato elettronico fondamentale è di tipo Morse, con $E^{fon}(\infty)=0$ .

La molecola decade dal livello eccitato $n^{ecc}=1$ al livello fondamentale (elettronico + vibrazionale $n^{fon}=0$ ) emettendo un fotone di energia $h\nu=2200\ \mathrm{cm}^{-1}$ . In approssimazione armonica i numeri d’onda vibrazionali sono $\tilde\nu_0^{ecc}=500\ \mathrm{cm}^{-1}$ e $\tilde\nu_0^{fon}=700\ \mathrm{cm}^{-1}$ .

Notazione: $\tilde\nu_0$ vs $\omega_0$

In spettroscopia IR si usa il numero d’onda $\tilde\nu=1/\lambda$ in cm⁻¹ (comodo: è l’unità naturale degli spettri). La pulsazione vera è $\omega_0=2\pi c\tilde\nu_0$ (in rad/s), e l’energia del quanto è $\hbar\omega_0=hc\tilde\nu_0$ . In questo esercizio usiamo $\tilde\nu_0$ in cm⁻¹ per i dati sperimentali e $\omega_0$ (in a.u.) per le formule del Morse: la conversione è $\omega_0^{(\text{a.u.})}=\tilde\nu_0/219475$ .

Dato	Simbolo	Valore
masse nucleari	$m_1,\,m_2$	$32\,m_p,\ 16\,m_p$
range Morse eccitato	$\alpha^{ecc}$	$2{,}5\times10^{8}\ \mathrm{cm}^{-1}$
asintoto eccitato	$E^{ecc}(\infty)$	$2000\ \mathrm{cm}^{-1}$
asintoto fondamentale	$E^{fon}(\infty)$	$0$
numero d’onda vib. ecc.	$\tilde\nu_0^{ecc}$	$500\ \mathrm{cm}^{-1}$
numero d’onda vib. fon.	$\tilde\nu_0^{fon}$	$700\ \mathrm{cm}^{-1}$
fotone emesso	$h\nu$	$2200\ \mathrm{cm}^{-1}$

Si chiede: (a) $D_e^{ecc}$ e $D_0^{ecc}$ ; (b) $D_e^{fon}$ e $D_0^{fon}$ dal fotone; (c) rapporto $R_1/R_0$ che annulla la probabilità di decadimento; (d) correzione anarmonica su (b).

Perché il Morse, e non larmonica

Il potenziale armonico ha barriera infinita e livelli equispaziati: non descrive né la dissociazione né l’addensamento dei livelli vibrazionali vicini al continuo. Il Morse $V(\infty)+D_e[e^{-2\alpha x}-2e^{-\alpha x}]$ ha un asintoto finito, quindi un numero finito di stati legati che convergono al limite di dissociazione. È il modello minimo per trattare spettroscopia UV/visibile di molecole biatomiche (transizioni elettroniche + struttura vibrazionale sovrapposta).

Potenziale di Morse e livelli vibrazionali

Dₑ5.0ℏω₀1.0

Il Morse (blu) include la dissociazione; i livelli (verde il fondamentale) si addensano verso il limite. D₀ = Dₑ − ½ℏω₀ è l'energia di dissociazione misurata. β = ℏω₀/(4Dₑ); il numero di livelli è finito.

(a) $D_e^{ecc}$ e $D_0^{ecc}$ dalla frequenza

Derivata seconda del Morse al minimo

Espandendo $V(R)=V(\infty)+D_e[1-e^{-\alpha x}]^2$ con $x=R-R_0$ attorno al minimo $x=0$ :

\frac{dV}{dR}=2\alpha D_e\,e^{-\alpha x}(1-e^{-\alpha x}),\qquad \frac{d^2V}{dR^2}\bigg|_{R_0}=2D_e\alpha^2\!\left[2e^{-2\alpha x}-e^{-\alpha x}\right]_{x=0}=2D_e\alpha^2.

Il termine lineare si annulla in $R_0$ (è il minimo); il termine quadratico identifica la costante elastica armonica $k=2D_e\alpha^2$ . Dal legame $\omega_0=\sqrt{k/\mu}$ si inverte:

Profondità del pozzo in funzione della frequenza

\omega_0=\sqrt{\frac{2D_e\alpha^2}{\mu}}\quad\Longrightarrow\quad D_e=\frac{\mu\,\omega_0^{\,2}}{2\alpha^2}

Tutto deve stare in unità atomiche (a.u.): energia in Hartree, massa in $m_e$ , lunghezza in $a_0$ . Una volta ottenuto $D_e$ in a.u. lo si riporta in $\mathrm{cm}^{-1}$ tramite $1\ \mathrm{a.u.}=219475\ \mathrm{cm}^{-1}$ .

Calcolo numerico di $D_e^{ecc}$

Massa ridotta (con $m_p=1836{,}15\,m_e$ ): $\displaystyle\mu=\frac{32\cdot16}{32+16}\,m_p=\frac{32}{3}\,m_p=\frac{32}{3}\cdot1836{,}15\simeq19586\ \mathrm{a.u.}$
Frequenza eccitata: $\hbar\omega_0^{ecc}=\dfrac{500}{219475}=2{,}278\times10^{-3}$ a.u.
Range Morse: $\alpha^{ecc}=2{,}5\times10^{8}\cdot a_0^{(\mathrm{cm})}=2{,}5\times10^{8}\cdot5{,}29\times10^{-9}=1{,}3225\ a_0^{-1}$

D_e^{ecc}=\frac{19586\cdot(2{,}278\times10^{-3})^2}{2\cdot(1{,}3225)^2}=2{,}906\times10^{-2}\ \mathrm{a.u.}

D_e^{ecc}\cdot219475\simeq\boxed{6374\ \mathrm{cm}^{-1}}

Energia di dissociazione dal fondo del pozzo (incluso il punto zero):

D_0^{ecc}=D_e^{ecc}-\tfrac{1}{2}\omega_0^{ecc}=6374-250=\boxed{6124\ \mathrm{cm}^{-1}}.

$D_e$ vs $D_0$: cosa si misura

$D_e$ è la profondità del pozzo (dal minimo all’asintoto); $D_0$ è l’energia di dissociazione dallo stato vibrazionale fondamentale (dal livello $n=0$ , che sta $\tfrac12\hbar\omega_0$ sopra il minimo). La quantità misurabile termicamente/fotonicamente è $D_0=D_e-\tfrac12\omega_0$ . Confonderle è l’errore tipico.

(b) $D_e^{fon}$ dal fotone emesso

La transizione è $|ecc,n=1\rangle\to|fon,n=0\rangle$ con emissione. Si scrive il bilancio energetico (consegna di energia al campo elettromagnetico):

Bilancio della transizione radiativa

h\nu=\Big[E^{ecc}(\infty)-D_e^{ecc}+E_{vib}^{ecc}(1)\Big]-\Big[E^{fon}(\infty)-D_e^{fon}+E_{vib}^{fon}(0)\Big]

In armonica $E_{vib}(n)=\omega_0(n+\tfrac12)$ , $E^{fon}(\infty)=0$ , $n^{ecc}=1$ , $n^{fon}=0$ : $E_{vib}^{ecc}(1)=\tfrac32\cdot500=750$ , $E_{vib}^{fon}(0)=\tfrac12\cdot700=350$ .

Determinazione di $D_e^{fon}$

2200=2000-6374+750-\big[0-D_e^{fon}+350\big]=D_e^{fon}-3974

\boxed{D_e^{fon}=6174\ \mathrm{cm}^{-1}},\qquad D_0^{fon}=D_e^{fon}-\tfrac12\omega_0^{fon}=6174-350=\boxed{5824\ \mathrm{cm}^{-1}}.

Logica del bilancio

Ciascuno stato elettronico ha un proprio pozzo di Morse: il suo livello energetico è $E_s(\infty)-D_e^s+E_{vib}^s(n)$ . Il fotone emesso è la differenza fra le due energie totali. Conoscendo tutto dell’eccitato (dal punto a) e il fotone, si ricava l’unica incognita $D_e^{fon}$ . È un problema di “spettroscopia inversa”: dal fotone si risale alla profondità del pozzo del GS.

(c) Condizione di Franck-Condon nullo

Fattore di Franck-Condon come overlap

Nell’approssimazione di Born-Oppenheimer gli stati fattorizzano in parte elettronica e nucleare, $\Psi_{s,v}(\mathbf r,R)=\psi_s(\mathbf r;R)\,\chi_v^s(R)$ . L’elemento di matrice di dipolo fra stati elettronici $s\to s'$ si fattorizza: la parte elettronica $D_{el}(R)$ , nell’approssimazione di Franck-Condon, è assunta indipendente da $R$ , e la probabilità di transizione è controllata dall’integrale di sovrapposizione

f_{v,v'}=\int dR\,R^2\,\chi_{v'}^{s'\,*}(R)\,\chi_v^{s}(R).

La transizione richiesta è $v=0$ (GS) $\to$ $v'=1$ (eccitato), dunque $f_{0,1}=\langle 0,s|1,s'\rangle$ .

Autofunzioni armoniche coinvolte

\chi_0(R)\propto e^{-\frac{(R-R_0)^2}{2\ell^2}},\qquad \chi_1(R)\propto \left(\frac{R-R_1}{\ell}\right)e^{-\frac{(R-R_1)^2}{2\ell^2}}

$\chi_0$ è una gaussiana centrata in $R_0$ , sempre positiva.
$\chi_1$ è una gaussiana centrata in $R_1$ moltiplicata per il polinomio di Hermite $H_1$ , cioè una funzione con un nodo in $R_1$ : due lobi di segno opposto, uguali in modulo.

Quando l'overlap si annulla

Se i due minimi coincidono, $R_1=R_0$ , la gaussiana di $\chi_0$ è perfettamente simmetrica rispetto al nodo di $\chi_1$ in $R_1=R_0$ : i due lobi (positivo/negativo) pesano ugualmente e l’integrale si annulla per simmetria. È la ortogonalità degli autostati dell’oscillatore armonico, che sopravvive perché $\chi_0$ e $\chi_1$ sono autofunzioni dello stesso operatore (anche se con costanti elastiche diverse, l’ortogonalità esatta vale quando i centri coincidono e il nodo taglia a metà la gaussiana).

Condizione di decadimento nullo

\boxed{\frac{R_1}{R_0}=1\ \Longleftrightarrow\ \langle 0,s|1,s'\rangle=0\ \Longrightarrow\ \text{transizione vietata}}

Principio di Franck-Condon

sfasamento ΔR

La transazione elettronica è verticale (R costante): gli elettroni sono veloci rispetto ai nuclei. Se i minimi sono sfalsati (ΔR>0) si arriva in genere a v'>0 (non al fondo): l'intensità è proporzionale al quadrato dell'overlap vibrazionale fra χ(v') e χ(v).

Vietato per FC non significa vietato in assoluto

$R_1/R_0=1$ azzera questa transizione ( $0\to1$ ) per sovrapposizione nullo, ma transizioni a altri $v'$ possono restare permesse. Non confondere con le regole di selezione di dipolo elettroniche ( $\Delta\Lambda$ , parità, $\Delta S=0$ ): queste ultime agiscono sulla parte elettronica $D_{el}$ e vietano intere famiglie di transizioni a prescindere da $R$ .

(d) Correzione anarmonica sul livello $n=1$ eccitato

Gli autovalori del Morse (ricavabili esattamente o per perturbazione del termine cubico) sono:

Livelli vibrazionali del Morse

E_{vib}^{Morse}(n)=\hbar\omega_0\!\left[\left(n+\tfrac12\right)-\beta\left(n+\tfrac12\right)^2\right],\qquad \beta=\frac{\hbar\omega_0}{4D_e}

$\beta$ è il coefficiente di anarmonicità adimensionale: piccolo per pozzi profondi ( $D_e\gg\hbar\omega_0$ ). La correzione cresce quadraticamente con $n+\tfrac12$ , quindi i livelli si addensano verso il continuo.

Correzione per $n^{ecc}=1$

\beta^{ecc}=\frac{\omega_0^{ecc}}{4D_e^{ecc}}=\frac{500}{4\cdot6374}=0{,}0196

E_{vib}^{ecc}(1)=500\!\left[\tfrac32-0{,}0196\cdot\!\left(\tfrac32\right)^2\right] =500\,[1{,}5-0{,}0441]=\boxed{728\ \mathrm{cm}^{-1}}

Da confrontare con il valore armonico $E_{vib}^{ecc}(1)=\tfrac32\cdot500=750\ \mathrm{cm}^{-1}$ :

\Delta E_{vib}=750-728=\boxed{22\ \mathrm{cm}^{-1}}.

Poiché l’anarmonicità abbassa di $22\ \mathrm{cm}^{-1}$ l’energia del livello $n=1$ eccitato, nel bilancio del fotone (punto b) il membro di sinistra dell’eccitato diminuisce di $22\ \mathrm{cm}^{-1}$ : a parità di fotone emesso, $D_e^{fon}$ (e dunque $D_0^{fon}$ ) deve aumentare degli stessi $22\ \mathrm{cm}^{-1}$ .

Variazione percentuale su $D_0^{fon}$

D_0^{fon}\to 5824+22=5846\ \mathrm{cm}^{-1},\qquad \frac{\Delta D_0^{fon}}{D_0^{fon}}=\frac{22}{5824}\simeq\boxed{0{,}4\%}

Perché larmonicità sottostima $D_0$

Il Morse abbassa l’energia dei livelli eccitati rispetto all’approssimazione armonica (il pozzo reale è più largo del paraboloide ai livelli alti). Se il livello di partenza è più basso, a parità di fotone il pozzo del GS deve essere più profondo per bilanciare: l’anarmonicità aumenta la $D_0$ dedotta. La correzione è piccola qui ( $\beta\sim2\%$ ) perché il pozzo è relativamente profondo ( $D_e/\omega_0\sim13$ ).

Sintesi

Quantità	Stato eccitato	Stato fondamentale
$\omega_0\ (\mathrm{cm}^{-1})$	500	700
$D_e\ (\mathrm{cm}^{-1})$	6374	6174
$D_0\ (\mathrm{cm}^{-1})$	6124	5824 (5846 con anarmonica)
$\beta$	0,0196	—

Il pozzo eccitato risulta più profondo di quello fondamentale ( $D_e^{ecc}>D_e^{fon}$ ), nonostante l’eccitato abbia frequenza vibrazionale minore (500 vs 700): la profondità dipende anche dal range $\alpha$ , non solo da $\omega_0$ .
La frequenza eccitata minore segnala un legame più debole/molle nello stato eccitato (costante elastica $k=\mu\omega_0^2$ più piccola), ma il pozzo globalmente più largo/long-range compensa e ne fa un pozzo più profondo.
La correzione anarmonica ( $0{,}4\%$ ) è trascurabile ai fini pratici ma concettualmente importante: mostra che il Morse non è equivalente all’armonica per livelli eccitati.

Numero finito di livelli e convergenza al continuo

Il Morse ammette un numero finito di stati legati perché il termine $-\beta(n+\tfrac12)^2$ cresce più velocemente di quello lineare: l’energia smette di crescere e torna a scendere, raggiungendo l’asintoto per $n+\tfrac12\simeq 1/\beta$ . Per l’eccitato, $1/\beta^{ecc}\simeq51$ : circa 25 livelli legati prima del continuo. All’aumentare di $n$ i livelli si addensano (spaziatura decrescente) fino alla dissociazione — il comportamento fisicamente corretto che l’armonica non può riprodurre.

Formule chiave

Costante elastica dal Morse: $k=\partial^2 V/\partial R^2|_{R_0}=2D_e\alpha^2$ ; profondità: $D_e=\mu\omega_0^2/(2\alpha^2)$ .
Energia vibrazionale armonica: $E_{vib}(n)=\hbar\omega_0(n+\tfrac12)$ .
Energia vibrazionale Morse: $E_{vib}(n)=\hbar\omega_0[(n+\tfrac12)-\beta(n+\tfrac12)^2]$ , $\beta=\hbar\omega_0/(4D_e)$ .
Bilancio transizione radiativa: $h\nu=[E_s(\infty)-D_e^s+E_{vib}^s(n)]-[E_{s'}(\infty)-D_e^{s'}+E_{vib}^{s'}(n')]$ .
$D_0=D_e-\tfrac12\omega_0$ (dall’energia di punto zero).
Fattore di Franck-Condon: $f_{v,v'}=\int dR\,R^2\,\chi_{v'}^{s'\,*}\chi_v^s$ ; nullo per ortogonalità se $R_1=R_0$ nella transizione $0\to1$ .
Numero di livelli legati $\sim 1/(2\beta)$ : il Morse ammette un numero finito di stati, addensanti verso il continuo.

Collegamenti alla teoria

Potenziale di Morse, derivata seconda, autovalori anarmonici e massa ridotta: dinamica nucleare (rotazione e vibrazione).
Principio di Franck-Condon, transizioni elettroniche, Born-Oppenheimer e fattore di sovrapposizione: stati elettronici molecolari.

Voci correlate