Spettroscopia rotovibrazionale di HCl: B, lunghezza del legame, IR vs Raman

Testo (dati sperimentali)

Lo spettro IR di assorbimento del gas HCl mostra il tipico pettine rotovibrazionale con:

righe equispaziate di $\Delta\tilde\nu=20{,}9\ \mathrm{cm}^{-1}$ (distanza tra righe adiacenti del ramo R),
centro (gap) del ramo a $\tilde\nu_0=2990\ \mathrm{cm}^{-1}$ .

Si chiede di ricavare: la costante rotazionale $B$ e la lunghezza del legame $r$ ; l’energia del quanto vibrazionale in eV; se la transizione $j=0\to1$ (rotazione pura) è IR-attiva; come cambiano $B$ e $\tilde\nu_0$ nel deuteruro DCl; e il confronto IR/Raman.

Convenzione utile

In spettroscopia si usa il numero d’onda $\tilde\nu=1/\lambda$ in cm⁻¹. Le energie rotazionali si scrivono $E_j/hc=B\,j(j+1)$ con $B$ in cm⁻¹, quindi $B=\hbar/(4\pi c\mu r^2)=h/(8\pi^2 c I)$ .

1) Costante rotazionale B e lunghezza del legame

Le righe del ramo R ( $\Delta j=+1$ ) sono a $\tilde\nu=\tilde\nu_0+2B(j+1)$ : sono equispaziate di $2B$ . Dunque

Costante rotazionale

2B = 20{,}9\ \mathrm{cm}^{-1}\ \Rightarrow\ B\simeq 10{,}45\ \mathrm{cm}^{-1}

Dal momento d’inerzia $I=\mu r^2$ e $B=h/(8\pi^2 c I)$ si ricava $I$ , poi $r$ .

Calcolo numerico (H³⁵Cl)

Massa ridotta $\mu=\dfrac{m_H m_{Cl}}{m_H+m_{Cl}}=\dfrac{1\cdot35}{36}\,\mathrm{u.m.a.}=0{,}972\,\mathrm{u.m.a.}=1{,}61\cdot10^{-27}\,\mathrm{kg}$ .

I=\frac{h}{8\pi^2 c B}=\frac{6{,}626\cdot10^{-34}}{8\pi^2(2{,}998\cdot10^{10})(10{,}45)}\simeq 2{,}68\cdot10^{-47}\,\mathrm{kg\,m^2}

r=\sqrt{I/\mu}=\sqrt{\frac{2{,}68\cdot10^{-47}}{1{,}61\cdot10^{-27}}}\simeq 1{,}29\cdot10^{-10}\,\mathrm{m}\approx\mathbf{1{,}29\ \text{Å}}

(valore noto per HCl: 1,27 Å ✓)

2) Quanto vibrazionale

Il gap del ramo $\tilde\nu_0=2990$ cm⁻¹ è il quanto vibrazionale (origine della banda).

E_{\text{vib}}=hc\,\tilde\nu_0=2990\ \mathrm{cm}^{-1}\times 1{,}2398\cdot10^{-4}\ \frac{\mathrm{eV}}{\mathrm{cm}^{-1}}\approx 0{,}371\ \mathrm{eV}

Perché le tre scale

$\tilde\nu_0\approx3000$ cm⁻¹ (vibrazione, $\sim$ eV frazione), $2B\approx21$ cm⁻¹ (rotazione): il rapporto $\sim140$ riflette $\sqrt{m_e/\mu}$ e la separazione di Born-Oppenheimer. È il motivo per cui IR e microonde sono spettroscopie diverse.

3) Transazione $j=0\to1$ : è IR-attiva?

Selezione rotazionale pura

\Delta j=\pm1,\qquad \text{serve un dipolo permanente (variabile nella rotazione)}

HCl è eteronucleare ( $Z_H\neq Z_{Cl}$ ) → ha dipolo permanente → la transizione $j=0\to1$ è IR-attiva (spettroscopia rotazionale pura, microonde/lontano IR).

La trappola (come per H₂)

Le molecole omomolecolari (H₂, N₂) non hanno dipolo permanente → IR-inattive nelle rotazioni, anche se $\Delta j=\pm1$ vale. Si osservano in Raman. HCl invece sì.

4) Effetto isotopico: DCl

Sostituendo H con D, la massa ridotta cambia: $\mu_{DCl}=\frac{2\cdot35}{37}=1{,}89$ u.m.a. (rapporto $\mu_{DCl}/\mu_{HCl}\approx1{,}95$ , quasi raddoppia).

B\propto\frac{1}{\mu}\Rightarrow B_{DCl}\approx\frac{B_{HCl}}{1{,}95}\approx 5{,}4\ \mathrm{cm}^{-1}, \qquad \tilde\nu_0\propto\frac{1}{\sqrt{\mu}}\Rightarrow \tilde\nu_{0,DCl}\approx\frac{2990}{\sqrt{1{,}95}}\approx 2140\ \mathrm{cm}^{-1}.

Lo shift isotopico è una firma

La frequenza vibrazionale scende di ~30% passando da HCl a DCl: è il red-shift isotopico, usato in spettroscopia per identificare legami X–H (e per “etichettare” molecole con D). La rotazione scende proporzionalmente a 1/μ.

5) IR vs Raman per HCl

IR: HCl ha dipolo permanente → rotazioni e vibrazioni IR-attive (pettine e gap qui calcolati).
Raman: la polarizzabilità di HCl varia durante vibrazione/rotazione → anche Raman-attivo (righe Stokes/anti-Stokes a $\tilde\nu_L\mp\tilde\nu_0$ , spaziatura $4B$ ).

Niente regola della mutua esclusione qui

La regola “IR o Raman, mai entrambe” vale solo per molecole con centro d’inversione. HCl (eteronucleare) non ha centrosimmetria → può essere attiva in entrambe.

Spettro rotovibrazionale (rami P, R)

B (cm⁻¹)10.4T (K)300

Il ramo R (Δj=+1) e il ramo P (Δj=−1) sono simmetrici attorno a ω₀; il ramo Q (Δj=0) manca per Λ=0. L'intensità segue la popolazione di Boltzmann del livello iniziale: il fattore (2j+1) sposta il massimo a un j* finito.

Sintesi

Grandezza	Espressione	Valore
Costante rotazionale $B$	$\Delta\tilde\nu_R/2$	10,45 cm⁻¹
Massa ridotta $\mu_{\mathrm{HCl}}$	$1\cdot35/(1+35)$	0,972 u.m.a.
Momento d’inerzia $I$	$h/(8\pi^2 cB)$	$2{,}68\cdot 10^{-47}$ kg·m²
Lunghezza del legame $r$	$\sqrt{I/\mu}$	1,29 Å (lit. 1,27 Å)
Quanto vibrazionale $\tilde\nu_0$	gap del pettine	2990 cm⁻¹ → 0,371 eV
Rapporto scale vib/rot	$\tilde\nu_0/(2B)$	~140 (Born-Oppenheimer)
$j=0\to1$ IR-attività	dipolo permanente (HCl eteronucleare)	IR-attiva
$B_{\mathrm{DCl}}$	$B_{\mathrm{HCl}}\cdot\mu_{\mathrm{HCl}}/\mu_{\mathrm{DCl}}$	~5,4 cm⁻¹
$\tilde\nu_{0,\mathrm{DCl}}$	$\tilde\nu_0\sqrt{\mu_{\mathrm{HCl}}/\mu_{\mathrm{DCl}}}$	~2140 cm⁻¹
IR vs Raman per HCl	entrambi attivi	niente centro d’inversione

Formule chiave

Ramo R: $\tilde\nu_R(j)=\tilde\nu_0+2B(j+1)$ ; ramo P: $\tilde\nu_P(j)=\tilde\nu_0-2Bj$ ; spacing $2B$ .
Costante rotazionale: $B=h/(8\pi^2 c\mu r^2)$ ; in a.u. $B=1/(2\mu r^2)$ .
Quanto vibrazionale (oscillatore armonico): $\tilde\nu_0=\sqrt{k/\mu}/(2\pi c)$ .
IR-attività: richiede dipolo permanente (molecola eteronucleare); omomolecolari IR-inattive.
Regola del mutuo escluso: vale solo per centri d’inversione (es. H₂, CO₂ simmetrica).
Shift isotopico: $\tilde\nu'/\tilde\nu=\sqrt{\mu/\mu'}$ (vib); $B'/B=\mu/\mu'$ (rot).

Collegamenti

Teoria: rotatore rigido, oscillatore armonico, IR vs Raman (cap. 07).
Esercizio gemello 03 (H₂): stesso quadro rotovib ma omomolecolare → IR-inattiva (speculare a HCl): esame 03 — H₂.
Esercizio gemello 14 (HCl isotopi ³⁵Cl/³⁷Cl): effetto isotopico piccolo (partner pesante), shift ~2 cm⁻¹: esame 14 — HCl isotopi.
Esercizio gemello 44 (HBr isotopi H/D): effetto isotopico grande (partner leggero), shift ~700 cm⁻¹; stessa struttura di calcolo: esame 44 — HBr.

Voci correlate