Spettroscopia rotovibrazionale di HCl: B, lunghezza del legame, IR vs Raman

Testo (dati sperimentali)

Lo spettro IR di assorbimento del gas HCl mostra il tipico pettine rotovibrazionale con:

righe equispaziate di $\Delta\tilde\nu=20{,}9\ \mathrm{cm}^{-1}$ (distanza tra righe adiacenti del ramo R),
centro (gap) del ramo a $\tilde\nu_0=2990\ \mathrm{cm}^{-1}$ .

Si chiede di ricavare: la costante rotazionale $B$ e la lunghezza del legame $r$ ; l’energia del quanto vibrazionale in eV; se la transazione $j=0\to1$ (rotazione pura) è IR-attiva; come cambiano $B$ e $\tilde\nu_0$ nel deuteruro DCl; e il confronto IR/Raman.

Convenzione utile

In spettroscopia si usa il numero d’onda $\tilde\nu=1/\lambda$ in cm⁻¹. Le energie rotazionali si scrivono $E_j/hc=B\,j(j+1)$ con $B$ in cm⁻¹, quindi $B=\hbar/(4\pi c\mu r^2)=h/(8\pi^2 c I)$ .

1) Costante rotazionale B e lunghezza del legame

Le righe del ramo R ( $\Delta j=+1$ ) sono a $\tilde\nu=\tilde\nu_0+2B(j+1)$ : sono equispaziate di $2B$ . Dunque

Costante rotazionale

2B = 20{,}9\ \mathrm{cm}^{-1}\ \Rightarrow\ B\simeq 10{,}45\ \mathrm{cm}^{-1}

Dal momento d’inerzia $I=\mu r^2$ e $B=h/(8\pi^2 c I)$ si ricava $I$ , poi $r$ .

Calcolo numerico (H³⁵Cl)

Massa ridotta $\mu=\dfrac{m_H m_{Cl}}{m_H+m_{Cl}}=\dfrac{1\cdot35}{36}\,\mathrm{u.m.a.}=0{,}972\,\mathrm{u.m.a.}=1{,}61\cdot10^{-27}\,\mathrm{kg}$ .

I=\frac{h}{8\pi^2 c B}=\frac{6{,}626\cdot10^{-34}}{8\pi^2(2{,}998\cdot10^{10})(10{,}45)}\simeq 2{,}68\cdot10^{-46}\,\mathrm{kg\,m^2}

r=\sqrt{I/\mu}=\sqrt{\frac{2{,}68\cdot10^{-46}}{1{,}61\cdot10^{-27}}}\simeq 4{,}08\cdot10^{-10}\,\mathrm{m}\approx\mathbf{1{,}28\ \text{Å}}

(valore noto per HCl: 1,27 Å ✓)

2) Quanto vibrazionale

Il gap del ramo $\tilde\nu_0=2990$ cm⁻¹ è il quanto vibrazionale (origine della banda).

E_{\text{vib}}=hc\,\tilde\nu_0=2990\ \mathrm{cm}^{-1}\times 1{,}2398\cdot10^{-4}\ \frac{\mathrm{eV}}{\mathrm{cm}^{-1}}\approx 0{,}371\ \mathrm{eV}

Perché le tre scale

$\tilde\nu_0\approx3000$ cm⁻¹ (vibrazione, $\sim$ eV frazione), $2B\approx21$ cm⁻¹ (rotazione): il rapporto $\sim140$ riflette $\sqrt{m_e/\mu}$ e la separazione di Born-Oppenheimer. È il motivo per cui IR e microonde sono spettroscopie diverse.

3) Transazione $j=0\to1$ : è IR-attiva?

Selezione rotazionale pura

\Delta j=\pm1,\qquad \text{serve un dipolo permanente (variabile nella rotazione)}

HCl è eteronucleare ( $Z_H\neq Z_{Cl}$ ) → ha dipolo permanente → la transazione $j=0\to1$ è IR-attiva (spettroscopia rotazionale pura, microonde/lontano IR).

La trappola (come per H₂)

Le molecole omomoleculari (H₂, N₂) non hanno dipolo permanente → IR-inattive nelle rotazioni, anche se $\Delta j=\pm1$ vale. Si osservano in Raman. HCl invece sì.

4) Effetto isotopico: DCl

Sostituendo H con D, la massa ridotta cambia: $\mu_{DCl}=\frac{2\cdot35}{37}=1{,}89$ u.m.a. (rapporto $\mu_{DCl}/\mu_{HCl}\approx1{,}95$ , quasi raddoppia).

B\propto\frac{1}{\mu}\Rightarrow B_{DCl}\approx\frac{B_{HCl}}{1{,}95}\approx 5{,}4\ \mathrm{cm}^{-1}, \qquad \tilde\nu_0\propto\frac{1}{\sqrt{\mu}}\Rightarrow \tilde\nu_{0,DCl}\approx\frac{2990}{\sqrt{1{,}95}}\approx 2140\ \mathrm{cm}^{-1}.

Lo shift isotopico è una firma

La frequenza vibrazionale scende di ~30% passando da HCl a DCl: è il red-shift isotopico, usato in spettroscopia per identificare legami X–H (e per “etichettare” molecole con D). La rotazione scende proporzionalmente a 1/μ.

5) IR vs Raman per HCl

IR: HCl ha dipolo permanente → rotazioni e vibrazioni IR-attive (pettine e gap qui calcolati).
Raman: la polarizzabilità di HCl varia durante vibrazione/rotazione → anche Raman-attivo (righe Stokes/anti-Stokes a $\tilde\nu_L\mp\tilde\nu_0$ , spaziatura $4B$ ).

Niente regola del mutuo escluso qui

La regola “IR o Raman, mai entrambe” vale solo per molecole con centro d’inversione. HCl (eteronucleare) non ha centrosimmetria → può essere attiva in entrambe.

Commento e collegamenti

Metodo: dal pettine IR → $2B$ → $I$ → lunghezza del legame; dal gap → quanto vibrazionale; dall’attività → natura del legame (etero/omomolecolare).
Rotatore rigido, oscillatore, IR vs Raman; prova anche il widget dello spettro rotovibrazionale (rami P/R) e della popolazione di Boltzmann in quella pagina.
Confronta con l’esercizio H₂: stesso quadro, ma H₂ è IR-inattiva (omomolecolare) mentre HCl è IR-attiva.