Difetto quantico da dati spettroscopici: Mg⁺ (core +2) e Na (core +1)

Il metodo del difetto quantico

Per atomi (o ioni) con un solo elettrone di valenza fuori da un core chiuso, i livelli si descrivono come idrogenoidi con un difetto quantico $\mu_l$ che corregge $n$:

dove $Z_c$ è la carica del core (carica dello ione che resta dopo aver rimosso l’elettrone di valenza): $Z_c=1$ per alcalini neutri (Na, K), $Z_c=2$ per ioni alcalino-terrosi (Mg⁺, Ca⁺). Il difetto $\mu_l$ dipende debolmente da $n$ e fortemente da $l$: $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx0$.

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Esempio principale: ione Mg⁺ (12/2/2019)

$Z=12$, configurazione $[Ne]\,3s^1$ (un elettrone di valenza, core $[Ne]$, $Z_c=2$). Dati:

• energia di prima ionizzazione $I_1=121267$ cm⁻¹ $\Rightarrow E(3s)=-121267$ cm⁻¹;
• $\lambda(3S_{1/2}\!\to\!5P_{3/2})=102{,}6$ nm;
• $\lambda(5P_{1/2}\!\to\!4D_{5/2})=2406$ nm.

Si vogliono $\mu_s,\mu_p,\mu_d$, l’energia di $4D$ e la sua differenza dal livello idrogenoide.

Ricavo delle energie dei livelli

1) Difetti quantici

Con $Z_c=2$, $Z_c^{\,2}R_\infty=4\cdot109737=438948$ cm⁻¹. Da $(n-\mu_l)^2=Z_c^{\,2}R_\infty/|E_{nl}|$:

I valori seguono l’andamento atteso $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx0$ e sono consistenti con i difetti quantici noti dello ione Mg II.

2) Energia di $4D$

$$E(4D)=-\frac{Z_c^{\,2}R_\infty}{(4-\mu_d)^2}=-\frac{438948}{(3{,}96)^2}=\boxed{\,-2{,}80\times10^4\ \text{cm}^{-1}\approx-3{,}47\ \text{eV}\,}$$

(precisione $\sim5\%$, limitata dalla lettura delle $\lambda$).

3) Differenza dal livello idrogenoide

Il livello col difetto quantico è ~520 cm⁻¹ più profondo: $\mu_d>0$ riduce il $n$ efficace, legando leggermente di più. Per $l=2$ l’effetto è piccolo ($\mu_d\approx0$) perché l’orbitale $d$ penetra appena il core.

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Secondo esempio: sodio Na (31/1/2020)

$Z=11$, $[Ne]\,3s^1$, alcalino neutro $\Rightarrow Z_c=1$, Rydberg $R_\infty$ ($13{,}6$ eV). Spettro di emissione verso il $3p$: le due righe a più bassa energia sono $\lambda_1=1138{,}15$ nm e $\lambda_2=818{,}44$ nm; $E(3d)=-1{,}52$ eV.

(valore sperimentale 5,14 eV; lo scarto viene dalla precisione di $\mu_s$).

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Commento e collegamenti

• Confronto Mg⁺ vs Na: stesso metodo, ma il core carico ($Z_c=2$) quadruplica il Rydberg e “stringe” le serie. È il motivo per cui i livelli di Mg⁺ sono più profondi di quelli di Na a parità di $n$.
• Il difetto quantico misura la penetrazione del core: gli $s$ (nodo interno vicino al core) vedono un nucleo meno schermato → $\mu_s$ grande; i $d$ no → $\mu_d\approx0$ e si avvicinano ai livelli idrogenoidi.
• Metodo di esame: (i) ricava $E_{nl}$ dalle $\lambda$ e da $I$; (ii) inverti $(n-\mu_l)^2=Z_c^{\,2}R_\infty/|E_{nl}|$ per $\mu_l$; (iii) confronta col caso idrogenoide per stimare l’effetto dello schermo.

Formule chiave

• Livelli: $E_{nl}=-Z_c^{\,2}R_\infty/(n-\mu_l)^2$; $Z_c=1$ (alcalini), $Z_c=2$ (Mg⁺, Ca⁺)
• Difetto quantico: $\mu_l=n-\sqrt{Z_c^{\,2}R_\infty/|E_{nl}|}$; andamento $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx0$
• Mg⁺: $\mu_s=1{,}10$, $\mu_p=0{,}71$, $\mu_d=0{,}04$; $E(4D)\approx-2{,}80\cdot10^4$ cm⁻¹ (≈ idrogenoide entro 520 cm⁻¹)
• Na: $\mu_s=1{,}36$; $I=5{,}06$ eV (sper. 5,14 eV)

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Sintesi

Specie	$Z_c$	$\mu_s$	$\mu_p$	$\mu_d$	$I$ (eV)
Mg⁺ ($[Ne]\,3s$)	2	1,10	0,71	0,04	—
Na ($[Ne]\,3s$)	1	1,36	—	—	5,06 (sper. 5,14)

Andamento: $\mu_s\gg\mu_p\gg\mu_d\approx0$ — l’$s$ penetra il core, il $d$ no.